含有碳氟化合物阴离子的可用能量活化的盐制造技术

一种可用能量活化的盐，其特征在于该可用能量活化的盐包括： （１）阳离子，所述的阳离子至少包括（ａ）有机金属阳离子、（ｂ）Ｉ－、Ｐ－、Ｃ－和Ｓ－为中心原子的有机＊阳离子或（ｃ）其混合物中的一种，所述的有机金属阳离子包括（ｉ）基于芳烃或环戊二烯基配体的取代或未取代的芳族化合物和（ｉｉ）过渡金属原子， （２）足够数量的用于中和阳离子电荷的阴离子，所述的阴离子包括三（高度氟化的烷基磺酰）甲基、三（氟化芳基磺酰）甲基、二（高度氟化的烷基磺酰）亚胺根、二（氟化芳基磺酰）亚胺根、混合的芳基和烷基磺酰亚胺根和甲基离子以及它们的混合物， 前提是所述的盐不是重氮盐、铵盐或简单的金属盐。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有更好性能的可用能量活化的盐，如热或辐射活化的引发剂、固化剂或催化剂盐。所述的性能包括在有机溶剂和单体中的更高溶解度、更高的水解稳定性和更高的催化活化。专利技术的背景现已表明含有机、无机或有机金属阳离子和非亲核抗衡离子的盐可用作阳离子加成聚合反应的光化学活化引发剂或用作功能聚合物的逐步增长(即缩合)聚合、解聚和去封端(unblock)的用相似方法活化的潜在布郎斯台德或路易斯酸催化剂。普通市售的光引发剂盐包括鎓盐和有机金属盐，如PF-和SbF6-阴离子的二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和(环戊二烯基)(芳烃)铁+盐。在某些条件下，这些相同的盐既可光引发自由基加成聚合反应，也可用于“双固化”。在双固化中，可以同时或依次聚合对阳离子敏感和可自由基聚合的单体混合物。类似地已知其中某些盐可用作阳离子、逐步增长和自由基聚合的可热活化固化剂。对于许多商业用途，可聚合的单体具有多个官能团(即每个分子含有一个以上的可聚合基团)，如双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)之类的环氧化物和1，4-正己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)之类的乙烯基醚。多异氰酸酯和多元醇或多环氧化物和多元醇之类的多官能单体混合物可以经逐步增长机理进行酸催化的缩聚。本说明书中也包括多重反应活性的单体(即含有二种或二种以上活性基团的单体)，如含有丙烯酸酯和异氰酸酯官能团的单体。含有带电荷离子的化合物和物质(即盐)往往在许多有机溶剂中溶解性较差。因为许多种有用组合物都是以有机体系(有机聚合物体系或有机单体体系)为基础的，所以降低在有机体系中的溶解性限制了许多离子物质的应用范围。在离子物质中，聚合引发剂(特别是基于碘鎓、硫鎓、重氮、磷鎓和有机金属配阳离子的聚合引发剂)可能在增加有机体系中溶解性时受益。为了提高在有机体系中的溶解性，曾在合成上对阳离子引发剂的阳离子部分作了改进。但是，引入增溶取代基的难度和成本限制了这些物质的商业应用。另一方面，也曾揭示使用活性稀释剂或固体分散剂。在许多应用中，光引发的聚合是不可能的、不实际的或不需要的。例如，对于聚合反应发生在封闭环境中(即在模塑或层压产物时)或可聚合组合物含有不透明颜料的许多情况，优选的是热活化的引发剂。视具体的用途而异，热活化的引发剂(如已知的鎓或有机金属盐)可在环境或更高温度下引发聚合反应。经常加入其它添加剂(如氧化剂、还原剂、金属盐、醇、有机酸或酸酐及其混合物)，以控制阳离子聚合反应的温度。除了已知的鎓盐或有机金属盐，氟烷基磺酸和二(氟烷基磺酰)甲烷的铵盐和金属盐也曾用作乙烯基醚和环氧化物的阳离子加成聚合反应的热引发剂或醇-环氧化物逐步增长聚合反应的催化剂。配盐中抗衡离子的性质会影响阳离子加成聚合反应的速度和程度。例如，J.V.Crivello，and R.Narayan，Chem.Mater.，4，692，(1992)，报道常用非亲核阴离子的反应活性次序为SbF6-＞AsF6-＞PF6-＞BF4-。阴离子对反应活性的影响曾归因于三种主要的因素(1)产生的质子或路易斯酸的酸性、(2)在阳离子增长链中离子对的分离程度和(3)阴离子对氟离子夺取反应和随后的链终止反应的敏感性。二(全氟烷基磺酰)甲基离子(如美国专利4,039,521；4,049,861；4,069,368；4,100,134；4,115,295和5,136,097)和二(全氟烷基磺酰)亚胺根(如美国专利4,031,036；4,387,222；4,247,674；4,429,093)曾用作催化剂和引发剂的阴离子。对这些阴离子的应用及其合成的改进记载在如下文献中，如美国专利3,704,311；3,758,531；3,758,591；3,758,952；3,758,593和J.N.Meussdorffer等，Chem Ztg.，1972，38，第582页。Y.L.Yagupolskii等人和S.Z.Zhu等人对苯基重氮阳离子的三(全氟甲基磺酰)甲基盐的热分解化学作了研究，并报道在J.Org.Chem.，U.S.S.R.(Engl.Transl.)，1990，26，584-5和S.Z.Inorg.Chem.，1993，32，pp 223-226。另外，Zhu研究了苯基重氮阳离子的二(全氟甲基磺酰)亚胺盐的热分解化学，虽然没有记载这些盐的催化活性。美国专利4,049,861揭示了某些催化剂(包括高度氟化的烷基磺酰甲烷)在环氧树脂和硅烷树脂固化中的应用。个别的三(全氟烷基磺酰)甲烷记载在第8栏第38行，这一类化合物用第7栏中的通式表示。美国专利4,115,295的第7栏第11行中也记载了个别的三(全氟烷基磺酰)甲烷。美国专利4,920,182和4,957,946记载了含有氟烷基磺酸(氟烷基磺酸盐)芳烃-铁盐的可用能量聚合组合物。美国专利5,089,536记载了含有有机金属盐引发剂的可用能量聚合组合物。同时也记载了许多阴离子，这些阴离子可适用作所述有机金属阳离子的抗衡离子。共同转让的PCT专利申请95/03338揭示了含有四硼酸盐的芳基硼酸阴离子的有机金属引发剂。这些非亲核性阴离子提高了它对阳离子加成聚合反应的活性，也提高其在有机介质中的溶解度。但是，合成这些阴离子可能是高成本的。用于电子领域中的导电粘合剂是已知的。这些导电粘合剂常常能在相互极接近的两组分间产生多重不连续电连接。这些粘合剂一般称为“各向异性导电粘合剂”或“Z-轴粘合剂”。这种材料的一般用途是提供柔性印刷电路和平面显示器间的连接。美国专利5,362,421记载了一些各向异性导电粘合剂。其中的热引发剂含有有机金属阳离子和选自四氟硼酸根、六氟硼酸根、六氟砷酸根、羟基五氟锑酸根、三氟甲基磺酸根和六氟锑酸根的阴离子。专利技术的概述可用能量活化的盐含有活性阳离子和(a)具有两个高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其组合的酰亚胺根阴离子或(b)具有三个高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其组合的甲基阴离子。这种可用能量活化的盐在有机介质中具有更高的溶解性和/或非常高的催化活性。这些阴离子是稳定和非亲核性的，并显示更低的氧化还原活性。这些盐不易水解释放出腐蚀性的氟离子，也不含砷和锑之类的高毒性元素。简单地说，本专利技术一方面提供可能量活性的盐。这类可能量活性的盐包括(1)阳离子，所述的阳离子至少包括(a)有机金属阳离子、(b)I-、P-、C-和S-为中心原子的有机鎓阳离子或(c)其混合物中的一种，所述的有机金属阳离子包括(i)基于芳烃或环戊二烯基配体的取代或未取代的芳族化合物和(ii)过渡金属原子，和(2)足够数量的用于中和阳离子电荷的阴离子，所述的阴离子包括三(高度氟化的烷基磺酰)甲基、三(氟化芳基磺酰)甲基、二(高度氟化的烷基磺酰)亚胺根、二(氟化芳基磺酰)亚胺根、混合的芳基和烷基磺酰亚胺根和甲基以及它们的混合物，前提是所述的盐不是重氮盐、铵盐或简单的金属盐。本专利技术提供一种可聚合组合物，它包括(1)至少一种选自可阳离子加成聚合单体、乙烯类不饱和可自由基聚合单体、可用酸催化逐步增长聚合反应聚合的多官能或多重活性(multireactive)单体、可用以上任何聚合机理组合聚合的多官能或多重活性单体及其混合物的单体，和(2)可用能量活化的盐，用能量活化时它本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：W·M·拉曼纳，M·C·帕拉佐洛，W·S·马奥尼，M·A·克罗普，
申请(专利权)人：美国三M公司，
类型：发明
国别省市：