含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1,4-二醇共聚物制造技术

一种含Ｃ－Ｃ三键的四氢呋喃／２－丁炔－１，４二醇共聚物，其平均分子量Ｍｎ为５００到３５００道尔顿，每摩尔共聚物中三键含量为０．５到３．０ｍｏｌ，和这种共聚物与平均分子量Ｍｎ为５００到３５００道尔顿的聚四氢呋喃的混合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,4－二醇共聚物的制作方法
本专利技术涉及含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，此共聚物平均分子量Mn为500到3500道尔顾，每摩尔共聚物含0.5到3.0mol三键，还涉及这些共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的共混物。本专利技术还涉及制备含碳碳三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法。本专利技术还涉及制备聚氧化四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的方法和制备含碳碳双键的聚氧化四亚甲基二醇，平均分子量Mn为500到3500道尔顿、每摩尔聚氧化四亚甲基二醇含0.1到3mol双键的含内部碳碳双键的聚氧化四亚甲基二醇和这些含内部C-C双键的聚氧化四亚甲基二醇与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃共混物的方法。已知四氢呋喃可与饱和α，ω-二醇和水合杂多酸为催化剂进行聚合得到饱和的聚醚多醇。例如，根据US4658065(Aoshima等)，以水合十二钨磷酸为催化剂、在1，4-丁二醇存在下进行四氢呋喃的连续聚合实验可制得聚氧化四亚甲基二醇。这种方法的缺点是在制备平均分子量相对较低的聚四氢呋喃如平均分子量为1000道尔顿的聚四氢呋喃时，仅能达到很不令人满意的时空收率。因为具有如此低平均分子量的聚四氢呋喃具有特别重大的商业利益，这一缺点显得尤其严重。按照EP-A503393，以无水杂多酸为催化剂，在一元醇存在下通过四氢呋喃的聚合可以由一元醇制得聚氧化四亚甲基二醇单醚。按照Maksimov等(《聚合物科学》(Polymer Science)，Ser.B.36(1994)，412)的方法，在无水钨磷酸作用下，通过四氢呋喃与丙炔醇的聚合反应可制得四氢呋喃的单丙炔醚，但这种化学结构的产物无工业实用价值。按照EP-A126471，将水合杂多酸用作四氢呋喃(THF)聚合的催化剂以制取聚氧化四亚甲基二醇。这种方法的缺点主要是THF转化率低，在制备富有商业价值的较低平均分子量的聚氧化四亚甲基二醇时，此法的转化率仅约8％。通过这种方法制备的聚氧化四亚甲基二醇在色度方面也值得进一步改善。本专利技术的一个目的是得到新的聚氧化烷撑二醇，它含有C-C三键或C-C双键，而这些不饱和基团应位于聚氧化烷撑二醇分子的末端和/或中部。一个相关连的目标是提供一种制备此类聚氧化烷撑衍生物的方法。始于这些不饱和聚氧化烷撑二醇衍生物，还想进一步提供一种制备聚氧化四亚甲基二醇、又称为聚四氢呋喃(PTHF)的方法。目的是制得色度特别低而均匀性又很高的聚四氢呋喃。我们已发现此目标可经下列实现，即含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物，其平均分子量Mn为500到3500道尔顿，每摩尔共聚物含0.5到3.0mol三键和这些共聚物与平均分子量Mn为500到3500道尔顿的聚四氢呋喃的共混物。我们还建立了制备含C-C三键的四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的方法，它包括在基本无水的反应介质中在杂多酸催化剂作用下将四氢呋喃同2-丁炔-1，4-二醇共聚。我们还建立了制备聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下对四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物进行氢化。我们还建立了制备含双键的聚氧化四亚甲基二醇的方法，包括在氢化催化剂作用下对四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物中的C-C三键进行不完全氢化。新四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物的平均分子量Mn一般为500到3500道尔顿，优选为650到2900道尔顿，经1H核磁共振(NMR)光谱测定C-C三键的含量通常为每摩尔共聚物含0.5到3，优选为0.6到2.5，再优选为0.7到1.25摩尔的三键。根据制备方法的不同，共聚物含有沿共聚物分布的聚合2-丁炔-1，4-二醇单元，共聚物的1H-NMR光谱测定结果清楚地显示这些由2-丁炔-1，4-二醇形成的单元大部分成为共聚物的端基而仅有少量处于共聚物分子的内部，在共聚物内部的2-丁炔-1，4-二醇单体单元呈无规分布。在共聚物的NMR谱图中可根据同三键直接相连的亚甲基的质子信号化学位移的不同来区分并定量计算共聚物内部的2-丁炔-1，4-二醇单元和共聚物端基的那些二醇单元，化学位移出现在低场或高场(以四甲基硅烷为内标时，一般在4.3或4.2ppm)，这取决于是否存在-C＝C-CH2-OH单元，即端基，或-C＝C-CH2-O-CH2-单元，即位于共聚物内部的2-丁炔-1，4-二醇单元。通过这些NMR信号的积分可算出位于共聚物分子内部的2-丁炔-1，4-二醇单元或作为端基的二醇单元的比例。共聚物中端基2-丁炔-1，2-二醇单元与内部2-丁炔-1，4-二醇单元的比例一般为1.0∶0.1到1.0∶1.6。如前所述，每摩尔四氢呋喃/2-丁炔二醇共聚物可含有0.5到3mol的C-C三键，相当于含0.5到3mol2-丁炔二醇单体单元。因共聚反应按无规方式进行，所得产物是四氢呋喃/2-丁炔-1， 4-二醇共聚物与不含C-C-三键的聚四氢呋喃的混合物，尤其是在共聚物中C-C三键含量很低，例如在共聚物中三键含量少于1时的情况下更是如此。由于不能将四氢呋喃/2-丁炔-1，4-二醇共聚物与共存的聚四氢呋喃分离，共聚物中三键含量的测定只有统计学意义，例如运用核磁共振光谱方法进行测定，这就是用非整数来描述其三键含量的原因。鉴于它们的不可分离性，这些共聚物和PTHF的混合物也仅能以混合物形式被进一步使用。这些混合物中聚四氢呋喃的平均分子量Mn与所得的具体共聚物的数值基本相同，为500到3500道尔顿。这种新的共聚物是在杂多酸催化下由四氢呋喃与2-丁炔-1，4-二醇(为简化起见下面称为丁炔二醇)共聚得到的。在这新方法中可用作催化剂的杂多酸有如下列化合物十二钼磷酸(H3PMO12O40·nH2O)十二钼硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)十二钼铈(IV)酸(H8CeMo12O42·nH2O)十二钼砷(V)酸(H3AsMo12O42·nH2O)六钼铬(III)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，六钼镍(II)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，六钼碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，十八钼二砷(V)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，九钼锰(IV)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，十一钼钒磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，十钼二钒磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，十二钒磷酸(H7PV12O36·nH2O)，十二钨硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，十二钨硼酸(H5BW12O40·nH2O)，十八钨二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，十八钨二砷(V)酸(H6AS2W18O62·14H2O)，和六钼六钨磷酸(H3PMo6O40·nH2O)。当然也可以使用杂多酸的混合物。考虑到易获得性，在本新方法中优选十二钨磷酸，十二钼磷酸，九钼磷酸，十二钼硅酸和十二钨硅酸。根据本专利技术优选游离杂多酸为催化剂，但也可使用它们的盐类，特别是它们的碱金属和碱土金属盐为催化剂。杂多酸及其盐是已知化合物并且可由公知方法制备，例如用Brauer(编者)的方法无机化学制剂手册(Handbuch der Praparativen Anorganischen 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：C·希格瓦特，R·费舍尔，R·贝克，K·D·普利兹克，G·赫兰，C·帕尔姆，P·格罗尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：