低乙醛含量共聚多酯树脂的制备方法技术

通过本发明专利技术方法制备是具有良好物理特性和低乙醛含量的共聚多酯树脂，此方法包括：（ａ）在一种磷酸酯化合物存在下，用二元醇缩聚对苯二酸和间苯二酸的混合物，制备特性粘度大于０．５ｄｌ／ｇ的共聚多酯预聚物；（ｂ）对共聚多酯预聚物进行第一次热处理，以获得一种预结晶树脂；以及（ｃ）对预结晶树脂进行分最初、中间和最后三个阶段的第二次热处理，以获得一种特性粘度为０．６２－０．８０ｄｌ／ｇ、熔点为１９０－２４０℃的共聚多酯树脂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙醛含量降低而且物理特性良好的共聚多酯树脂的制备方法。通常，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的机械、热、物理和化学特性。因此，已被广泛应用于制造纤维、薄膜、食品和饮料容器、工业模制产品等等。近来，将聚酯膜用于层压金属食品容器内部，层压的过程通过使用粘合剂完成，以避免使用对环境有害的有机溶剂的常规方法。但是，这样的层压方法是昂贵的，主要是因为需要使用一种粘合剂。这种粘合剂有时还会引起卫生问题。此外，层压聚酯膜的制备后特性差，即这种聚酯膜易碎并且容易被撕开。为了使层压聚酯膜获得较好的热粘合和制备后特性，已经尝试使用过多种共聚多酯树脂。但是，用常规方法制备的共聚多酯树脂通常乙醛含量高于2.5ppm，而且当共聚多酯树脂被挤压、拉伸以形成二轴定向共聚多酯膜时，乙醛含量可增加到大约5ppm，这种含量高得无法让人接受。乙醛，一种对人体有害的物质，在一种金属食品容器的层压共聚多酯膜中含量必须不超过3.5ppm。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制备乙醛含量降低而且物理特性良好的共聚多酯树脂的方法。根据本专利技术的一个方面，它提供了一种制备共聚多酯树脂的方法，包括(a)在每100重量份共聚多酯树脂中存在0.005-0.2重量份的磷酸酯化合物的条件下，用一种二元醇缩聚对苯二酸和间苯二酸的混合物，以制备一种含有5-30重量％乙烯对苯二酸酯重复单元、70-95重量％乙烯间苯二酸酯重复单元，并且特性粘度大于0.5dl/g的共聚多酯预聚物；(b)对共聚多酯预聚物进行第一次热处理，以获得一种预结晶树脂；以及(c)对预结晶树脂进行第二次热处理，以获得一种特性粘度为0.62-0.80dl/g、熔点为190-240℃的共聚多酯树脂，第二次热处理在式(1)至式(6)表示的条件下，分最初、中间和最后三个阶段进行Tm-70＜T1＜Tm-35(1)Tm-40＜T2＜Tm-15(2)Tm-65＜T3＜Tm-35(3)1×(-)＜t1/1000＜3×(-)(4)2×(-)＜t2/1000＜4×(-)(5)2×(--)(6)其中Tm代表共聚多酯树脂的熔点(℃)；T1，T2和T3分别代表最初、中间和最后阶段的温度(℃)；t1，t2和t3分别代表最初、中间和最后阶段的时间(分钟)；代表预聚物的特性粘度(dl/g)；以及代表共聚多酯树脂的特性粘度(dl/g)。按照本专利技术，通过控制热固相聚合过程中的热处理温度和时间，提供一种乙醛含量降低而且与金属的热粘合性良好的高强度共聚多酯树脂。适用于本专利技术的共聚多酯树脂可以从一种对苯二酸和间苯二酸的混合物，或一种它们的二烃基酯混合物，和一种二元醇中制备。优选的对苯二酸和间苯二酸的二烃基酯为二甲基对苯二酸酯和二甲基间苯二酸酯。典型的二元醇为乙二醇，亚丙基二醇，1，4-丁二醇，1.5-戊二醇，1，6-己二醇和己二醇。在这些当中，乙二醇最为优选。本专利技术的共聚多酯树脂包含70-95重量％、优选82-93重量％乙烯对苯二酸酯重复单元，和5-30重量％、优选7-18重量％乙烯间苯二酸酯重复单元。如果乙烯间苯二酸酯的含量低于5重量％，由于发生广泛结晶(extensivecrystallization)，由此制备的共聚多酯膜与金属底物的热粘合性差且后加工特性差。然而，如果乙烯间苯二酸酯的含量超过30重量％，则共聚多酯的机械强度低，不能保持所包装食品的味道。按照所专利技术的制备共聚多酯树脂的方法，将一种对苯二酸和间苯二酸的混合物与一种指定量的二元醇混合，并用常规方法缩聚所得混合物直至所得的共聚多酯预聚物的特性粘度达到0.5dl/g或者更高。当预聚物的特性粘度小于0.5dl/g时，则无法控制最终共聚多酯树脂的粘度。可获得本专利技术的预聚物的缩聚反应在一种被用作热稳定剂的磷酸酯化合物的存在下进行。磷酸酯化合物防止所得树脂的热破坏，抑制一种在缩聚反应中用作催化剂的金属化合物的非活性复合物的形成。可用于本专利技术磷酸酯化合物的代表包括磷酸三苯酚酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixyrenyl phosphate)、二甲苯基二苯基磷酸酯(xyrenyldiphenyl phosphate)、磷酸甲酚-二苯酯及其混合物。所用磷酸酯化合物的量为每100重量份共聚多酯树脂化合物使用0.005至0.2重量份。如果磷酸酯化合物的量小于0.005重量份，所得聚合物的热阻差，因而在固相聚合反应和膜形成步骤产生大量乙醛。如果磷酸酯的量大于0.2重量份，聚合物的热阻不再增加，而聚合物的强度下降，并且色彩变差。之后，对所得的预聚物进行第一次热处理以获得一种预结晶树脂。第一次热处理在80-120℃下进行一段时间，这段时间应足以使树脂的结晶程度达到30％或者更多。然后，对此预结晶树脂进行第二次热处理，此次热处理分三个阶段，即最初、中间、和最后阶段进行，完成一种热固相聚合反应。本专利技术的特征在于控制所述第二次热处理的温度和时间，以满足式(1)至(6)所代表的条件Tm-70＜T1＜Tm-35(1)Tm-40＜T2＜Tm-15(2)Tm-65＜T3＜Tm-35(3)1×(-)＜t1/1000＜3×(-)(4)2×(-)＜t2/1000＜4×(-)(5)2×(-)＜t3/1000＜3×(-)(6)其中Tm代表共聚多酯树脂的熔点(℃)；T1，T2和T3分别代表最初、中间和最后阶段的温度(℃)；t1，t2和t3分别代表最初、中间和最后阶段的时间(分钟)；代表预聚物的特性粘度(dl/g)；以及代表共聚多酯树脂的特性粘度(dl/g)。那就是，本专利技术的第二次热处理步骤在Tm-70℃至Tm-50℃温度下分三个阶段进行，第二次热处理步骤的时间根据预聚物特性粘度和所要共聚多酯树脂特性粘度间的差异而变化。第二次热处理步骤可以在约2至380mmHg减压下进行。在25ml邻-氯酚中，0.3g本专利技术共聚多酯树脂的浓度下，测定本专利技术共聚多酯树脂的特性粘度为0.62至0.80dl/g。如果共聚多酯树脂的特性粘度低于0.620dl/g，树脂迅速进行结晶，树脂的分子量变小。从所得树脂中制备的膜易碎并且树脂的乙醛含量升高。另外，如果共聚多酯树脂的粘度高于0.80dl/g，树脂的分子量变大并且很难由此获得一种均匀膜。本专利技术的共聚多酯树脂的熔点为190-240℃，优选200-235℃，特别适用于盖覆在金属食品容器内部，并且其乙醛含量低，不超过1.2ppm。本专利技术的共聚多酯树脂可以含有其它已知添加剂，如缩聚反应催化剂，分散剂，固定剂(static agent)，防粘剂等等，其使用量以不削弱本专利技术效果为宜。再者，为了使膜获得良好的缠绕性和可视性，共聚多酯树脂可以含有另外非活性颗粒。选自二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝和氧化镁的非活性颗粒可以以不影响本专利技术效果的量使用。非活性颗粒可以可以在原材料的缩聚反应终止前的任何时间加入聚酯树脂中。通过从一块压出板熔化挤压根据本专利技术所制备的共聚多酯树脂而形成一种铸模片并拉伸此片，可获得一种共聚多酯膜。如此制备的共聚多酯树脂膜的乙醛含量为2.5ppm或者更少，因此特别适用于盖覆一种金属底物，例如层压金属食品容器内部。下列的实施例用来更具体地说明本专利技术，并非限制本专利技术的范围。在实施例和比较实施例中，树酯和膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备共聚多酯树脂的方法，它包括： （ａ）在每１００重量份共聚多酯树脂中存在０．００５－０．２重量份的磷酸酯化合物的条件下，用二元醇缩聚对苯二酸和间苯二酸的混合物，以制备含有５－３０重量％乙烯对苯二酸酯重复单元、７０－９５重量％乙烯间苯二酸酯重复单元，并且特性粘度大于０．５ｄｌ／ｇ的共聚多酯预聚物； （ｂ）对共聚多酯预聚物进行第一次热处理，以获得一种预结晶树脂；以及 （ｃ）对预结晶树脂进行第二次热处理，以获得一种特性粘度为０．６２－０．８０ｄｌ／ｇ、熔点为１９０－２４０℃的共聚多酯树脂，第二次热处理在式（１）至式（６）表示的条件下，分最初、中间和最后三个阶段进行： Ｔ↓［ｍ］－７０＜Ｔ↓［１］＜Ｔ↓［ｍ］－３５ （１） Ｔ↓［ｍ］－４０＜Ｔ↓［２］＜Ｔ↓［ｍ］－１５ （２） Ｔ↓［ｍ］－６５＜Ｔ↓［３］＜Ｔ↓［ｍ］－３５ （３） １×（［ＩＶ］－［ＩＶ↓［０］］）＜ｔ↓［１］／１０００＜３×（［ＩＶ］－［ＩＶ↓［０］］） （４） ２×（［ＩＶ］－［ＩＶ↓［０］］）＜ｔ↓［２］／１０００＜４×（［ＩＶ］－［ＩＶ↓［０］］） （５） ２×（［ＩＶ］－［ＩＶ↓［０］］）＜ｔ↓［３］／１０００＜３×（［ＩＶ］－［ＩＶ↓［０］］） （６） 其中： Ｔ↓［ｍ］代表共聚多酯树脂的熔点（℃）； Ｔ↓［１］，Ｔ↓［２］和Ｔ↓［３］分别代表最初、中间和最后阶段的温度（℃）； ｔ↓［１］，ｔ↓［２］和ｔ↓［３］分别代表最初、中间和最后阶段的时间（分钟）； ［ＩＶ↓［０］］代表预聚物的特性粘度（ｄｌ／ｇ）；以及 ［ＩＶ］代表共聚多酯树脂的特性粘度（ｄｌ／ｇ）。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：金尚一，金范相，
申请(专利权)人：株式会社SKC，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]