公开并要求保护了用于通过乙酸在加氢催化剂组合物上气相反应以形成乙醛而选择性制备乙醛的方法。在本发明专利技术的实施方案中，在气相中在约３００℃的温度下，乙酸和氢在负载在二氧化硅上的铂和铁上的反应选择性制备乙醛。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总的来讲涉及用于由乙酸制备乙醛的方法。更特别地，本专利技术涉及包括使 用负载金属催化剂(例如在适合的催化剂载体上的铁、钼或钌，任选地包含一种或多种其 它加氢金属)对乙酸加氢以高选择性形成乙醛的方法。
技术介绍
对经济上可行的用于将乙酸转化为乙醛的方法存在长期的迫切需要。乙醛是多种 工业产品的重要商品原料。例如，乙醇能够容易地加氢生成乙醇，其本身具有广泛多种的工 业应用，包括其广泛用作汽油添加剂。乙醛还能够通过季先科(Tischenko)反应转化为乙 酸乙酯，或者与其它化合物反应生成其它产物。目前乙醛是由乙烯的氧化，乙烯的Wacker 氧化而制备的。天然气和原油价格的波动有助于传统上制备的石油或天然气来源的乙醛的 成本波动，因此需要在石油价格升高时乙醛的全部(allthe greater)可替代来源。因此， 感兴趣的是开发将乙酸选择性加氢成乙醛的商业可行路线。在文献中已经报道了芳香族羧酸催化加氢制备芳香族醛。例如，授予Maki等的美 国专利号4，613，700公开了能够使用包含氧化锆且包含选自由铬、锰、铁、钴、锌、铋、铅、铼 和周期表第3-6周期中的III族元素的组的至少一种元素作为必要组分的催化剂由芳香族 羧酸制备芳香族醛。然而，在该公开中并未提供脂肪族羧酸(例如乙酸)的催化加氢的实 施例。授予^kohama等的美国专利号5，306，845公开了乙醛的制备方法，其包括在包含 高纯度氧化铬的具有至少10m2/g的比表面积的不大于0. 的钠、钾、镁和钙总含量的催 化剂的存在下用分子氢对羧酸或其烷基酯加氢。此处进一步报道了在该加氢反应进行的同 时保持该羧酸或其烷基酯的浓度不大于IOvol %。此外，此处报道的唯一实施例是将硬脂酸 加氢为硬脂醛。最重要的是，即使钠、钾、镁和钙总含量从约0. 3wt%提高到约0. 46wt%，醛 的选择性就会显著降低，因此使得该方法不适于商业操作。授予!^errero等的美国专利号5，476，827描述了用于通过使用双金属钌/锡催化 剂催化加氢羧酸、酯或酸酐而制备醛的方法。优选的羧酸是具有芳香主链的α，不饱和 羧酸或芳香族羧酸。未提供包括乙酸的脂肪族羧酸的实施例。授予Tustin等的美国专利号6，121，498公开了由乙酸制备乙醛的方法。在该方 法中，在升高温度在包含2. 5-90wt%钯的氧化铁催化剂存在下用氢对乙酸加氢。然而，此处 报道的最适宜条件由包含至少约20wt%钯的氧化铁催化剂构成，其针对约50%的乙酸转 化率提供了约80%的乙醛选择性。此外，生成了显著量的副产物，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙 醇和丙酮。综上所述，显然现有的方法都没有将乙酸选择性转化为乙醛所需的催化剂，或者 现有技术使用的催化剂是昂贵的和/或对乙醛的生成不是选择性的并产生不希望的副产 物。专利技术概述令人惊奇的是，现在未曾预期地发现能够在工业规模上由乙酸以非常高的选择性 和产率直接制备乙醛。更特别地，本专利技术提供了用于由乙酸选择性生成乙醛的方法，包括 在氢存在下在包括至少一种选自由铁、铜、金、钼、钯和钌构成的组的金属负载在适合的催 化剂载体上的加氢催化剂上对乙酸加氢。任选地，该催化剂进一步包括一种或多种选自由 锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的组的金属催化剂。更特别地，适用于本专利技术的方法的催化 剂典型地由仅负载的钌或其与锡或铁的组合、仅负载的铁或其与钼或钴的组合、或钯/金 (Pd/Au)或钯/铜(Pd/Cu)构成，其能够进一步包括乙酸钾。还适合的催化剂是钯/铁(Pd/ 狗)、铁/钴(Fe/Co)、铜/钼(Cu/Mo)或铜/铝的组合。适合的催化剂载体包括但不局限 于二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、氧化锆-二氧化硅、氧化钛、氧化钛-二氧化硅、 氧化铁和沸石催化剂，例如H-ZSM-5。二氧化硅和氧化铁是本专利技术的方法中特别优选的催化 剂载体。专利技术详述下面参照多个仅用于举例和解释的实施方案对本专利技术进行详细描述。在后附权利 要求中提出的本专利技术的精神和范围内对特别实施方案的改进对于本领域技术人员将是容 易显而易见的。除非下面有更特别的定义，此处所用的术语以其普通含义给出。典型地，催化剂金属负载量表示为催化剂金属基于该金属和催化剂载体的总干重 的重量百分比。因此，例如在载体上金属表示在100克负载金属催化剂(即载体(99 克)和金属(1克)的总重量)中存在1克纯金属。“转化率”表示为基于原料中的乙酸的摩尔百分比。乙酸(AcOH)的转化率是使用 以下方程由气相色谱(GC)数据计算的权利要求1.用于由乙酸选择性直接生成乙醛的方法，包括将包含乙酸和氢的进料流在升高温 度与包括至少一种选自由铁、铜、金、钼、钯和钌构成的组的金属负载在适合的催化剂载体 上且任选地与一种或多种选自由锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的组的金属催化剂相结合的 适合的加氢催化剂接触。2.权利要求1的方法，其中该催化剂载体选自由氧化铁、二氧化硅、氧化铝、二氧化 硅-氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、氧化钛及其混合物构成的组。3.权利要求2的方法，其中该催化剂载体是二氧化硅。4.权利要求3的方法，其中该催化剂载体是高纯度二氧化硅。5.权利要求2的方法，其中该催化剂载体是氧化铁。6.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含钌在适合的载体上。7.权利要求6的方法，其中该催化剂载体是二氧化硅或氧化铁。8.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含铁负载在二氧化硅上。9.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含Ru/Sn或Ruz^e重量比在约0.1-1的范 围内的钌和锡或钌和铁的组合。10.权利要求9的方法，其中钌的负载量为约0.5wt% -约Iwt %，锡或铁的负载量为约 2. 5wt% -约IOwt %，该催化剂载体为二氧化硅。11.权利要求9的方法，其中钌的负载量为约0.5wt%，锡的负载量为约5wt%，该催化 剂载体为二氧化硅；或者钌的负载量为约lwt%，铁的负载量为约5wt%，该催化剂载体为 二氧化硅。12.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含Pt/Sn或Pt/i^e重量比在约0.1-1的范 围内的钼和铁或钼和锡的组合。13.权利要求12的方法，其中钼的负载量为约0.5wt% -约lwt%，锡或铁的负载量为 约2. 5wt% -约IOwt %，该催化剂载体是二氧化硅。14.权利要求1的方法，其中该加氢催化剂包含铁和钴的组合，以及其中铁的负载量水 平为约3wt% -IOwt %，钴的负载量水平为约Swt % -约20wt%，且该催化剂载体为二氧化 娃。15.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的选择性为至少60%。16.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的选择性为至少70%。17.权利要求1的方法，其中基于消耗的乙酸，乙醛的选择性为至少80%。18.权利要求1的方法，其中该加氢为乙醛是在气相中和在约250°C-350°C的范围内的 温度下进行的。19.权利要求18的方法，其中该加氢为乙醛是在气相中和在约270°C-310°C的范围内 的温度下进行的。20.权利要求18的方法，其中所述进料流包含惰性载气。21.权利要求18的方法，其中反应物由摩尔比在约100 1-1 100的范围内的乙酸 和氢气构成，反应区的温度在约250°C _350°本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．用于由乙酸选择性直接生成乙醛的方法，包括：将包含乙酸和氢的进料流在升高温度与包括至少一种选自由铁、铜、金、铂、钯和钌构成的组的金属负载在适合的催化剂载体上且任选地与一种或多种选自由锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的组的金属催化剂相结合的适合的加氢催化剂接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：V·J·约翰斯顿，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US
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