具有高分子量的和部分链末端有异氰酸酯的水解稳定的脂肪族聚酯酰胺，它由以下单体通过三元，必要时二步缩聚得到： ａ，二元醇，通式为： ＯＨ－Ｒ↓［１］－ＯＨ，其中Ｒ↓［１］是具有２－１６，优选４－１２个碳原子的脂肪族基团（组分ａ） ｂ，二元羧酸，通式为： ＣＯＯＨ－Ｒ↓［２］－ＣＯＯＨ，其中Ｒ↓［２］是具有１－１４，优选２－８个碳原子的脂肪族基团（组分ｂ） ｃ，二胺，通式为： ＮＨ↓［２］－Ｒ↓［３］－ＮＨ↓［２］，其中Ｒ↓［３］是具有２－１６，优选４－８个碳原子的脂肪族基团和二胺加入量至基于成链组分总数的５％（重量），缩聚反应采用与有机和／或无机磷化合物（组分ｅ）相结合的含金属的催化剂（组分ｄ）进行的，这样得到的聚合物随后用多元的异氰酸酯化合物（组分ｆ）处理，和这样获得的聚酯酰胺具有至少为５０，０００ｃＰｓ的粘度。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,它的制备和应用的制作方法
本专利技术有关新的、水解稳定的具有高分子量和部分链末端带有异氰酸酯的聚酯酰胺，其制备和应用，特别是作为制鞋增强材料。从EP-0 323 700 A2(1)中可知聚酯氨酯薄膜的制备，这种膜用作自粘合的增强材料和是通过聚酯链与异氰酸酯的反应生成的。异氰酸酯基对羟基的比是0.75-1.1，优选是0.9。按实例1此材料制备方法如下具有羟基数为40-45和酸值为0.1-0.7的聚己二酸丁二酯与0.003％(重量)的磷酸加热和与7.79％(重量)液体的二异氰酸酯在85℃进行反应。将这样得到的产品挤压成薄膜和与棉织物双面粘贴，这样可用作制鞋增强材料，特别是用作鞋盖材料(schuhkappenmaterial)。它具有以下性质在60-125℃此材料不结晶，是软的和可成形的(权利要求2)。材料在加热至85℃后和在冷却大约12分钟后结晶，呈白色。材料的物理性能只了解得很不完全。化学上是一种聚酯氨酯，按定义是一种化合物，它在高聚物链上具有砌入的氨酯基团。在EP-0 448 079 A2(2)中描述一种高分子量的聚己二酸丁二酯和它的制备方法，它与(1)的材料和方法相反不加入异氰酸酯而具有所需的高分子量。两种聚合物材料作为同样的用途，即取代CAPATM和聚己内酯，见第3页第29ff行。高分子量或至少为300ps的高粘度在(2)中是这样实现的，即二元醇/酸的摩尔比在0.99-1.03之内，特别是二元醇稍微过量，即以1.001至101的摩尔比加入。制备方法是简单的缩聚，在温度为223℃以下，借助于普通的催化剂进行操作。在EP-0 499 534 A2(3)中同样描述了一种高分子量的聚己二酸丁二酯和/或聚己二酸戊二酯和聚己二酸己二酯。力争达到的高分子量至少为10,000，此外它相当于在(2)中的值。在(3)中也是一种聚合物热熔粘合剂，它也在同样应用领域中取代聚己内酯。在(3)中同样无异氰酸酯进行操作和通过二元醇的稍微过量实现高分子量。此外这两种方法直到相应加入的材料几乎都是一致的。在EP-0 572 256 A2(4)中公开了生物可降解的高分子脂肪族的聚酯制备方法，为使聚酯稳定化强制加入磷酸或磷酸酯。聚酯是由脂肪族或脂环族的二醇与脂肪族二羧酸通过酯化制得。在形成聚酯后将磷酸化合物和多官能团的异氰酸酯化合物加入进行交联。用此方法达到最终产品的生物可降解和高分子，但同时也具有热分解稳定性。这样制备的最终产品是以薄膜，泡末状或浇铸件形式主要应用于交通工具制造。此外从《应用高聚物科学杂志》(J.of Applied Polymer Science)，1809-1822(1982)(5)中可知，聚酯酰胺通过无规和嵌段聚合制备。其中二元醇，例如癸二醇与己二酸酰氯和二胺相互反应。所有组分大约都以相同的份量加入。上述的聚合物热熔粘合剂作为制鞋增强材料应用还不具有所要求的双功能的性质这些性能是高水解稳定性，同时结合有好的可加工性，例如在粉末涂层工艺中。水解稳定性在使用时间中是非常重要的性能，因为此材料常常要置于潮湿情况下。由于此材料必须在很狭的温度范围如50-80℃加工，所以它在结晶状态的熔融和机械性能必须相应是最佳的。本专利技术的任务是，首先开发以聚酯为基础的水解稳定性的热熔粘合剂体系，它特别是可应用于制造鞋子的增强材料，特别是这些可作为双功能应用的，如作为热熔粘合剂用于温度约为50-80℃的粘合和也可作增强材料。此任务可通过具有高分子量的和部分链末端有异氰酸酯的水解稳定的聚酯酰胺来解决，水解稳定性的聚酯酰胺可通过以下单体的三元共缩聚得到a)下式的二元醇HO-R1-OH，其中R1是带有2-16个，优选4-12个碳原子的脂肪族基团(组分a)b)下式的二元羧酸COOH-R2-COOH，其中R2是带有1-14个，优选2-8个碳原子的脂肪族基团(组分b)c)下式的二胺NH2-R3-NH2，其中R3是带有2-16个，优选4-8个碳原子的脂肪族基团(组分c)和这些二胺以基于成链组分的总数为基础的至5％(重量)的量加入，其中当缩聚时加入催化剂(组分d)和有机和/或无机磷化合物(组分e)，和得到的平均分子量＞30,000D的聚合物具有总是呈线形的结构和高的结晶度，它与多元的异氰酸酯(组分f)短时间发生反应和这样得到的聚酯酰胺具有至少为50,000cps的粘度。按本专利技术聚酯酰胺的性能一方面通过制造方法和另方面通过单体，稳定剂和催化剂的选择来决定。组分a特别可考虑1，4-丁二醇或1，6-己二醇。己二酸是优选的组分b，它与二元醇反应最好。己二胺主要作为组分c加入。由有机或无机锡化合物组成的催化剂体系，特别是由二价锡氧化物与三价磷(P(III)化合物结合，这里是亚磷酸锡(II)，保证最少的副反应和形成具有严格线形结构和高结晶度的高分子量(约40,000)。加入少量的二异氰酸酯，使其加成在聚合物骨架上和因此使聚合物变为不活动，结果例如在与皮肤接触—潮湿的应用中使稳定性提高，而不要提高分子量和粘度。这里特别重要的要强调，异氰酸酯基团只存在聚合物链末端和不砌入链中。加入少量的六亚甲基二异氰酸酯(组分f)的作用是，使对水解起催化作用的质子在潮湿条件下被捕捉。否则会发生对普通聚酯典型的酯基裂解(水解)和导致快速的链降解和机械性能的损坏。在此情况下水解稳定性可描述为对湿度和酸性介质作用下的化学稳定性。人们可以从物理性能的变化认识到水解的进展，亦即长的高聚物链的裂解。存在的或通过水解生成的短链造成断裂倾向的提高直至成为玻璃状或蜡状的性能同时伴随着熔体粘度的下降。通过特殊选择单体可实现严格的线形结构，所以选择单体是至关重要的，在其中碳原子数应是偶数。聚酯结构与再结晶时间是直接相关的。在以下描述的二步法中生成严格的线形嵌段结构和因此决定了高的有序度和因此也具有较短的再结晶时间。如果相反的用一步法操作，生成所谓的无规结构，偶尔有排列规整的高聚物链，但因此也提高了再结晶时间。聚酯酰胺的制备是用一步或二步法进行，这是按胺组分加入的时间点马上在过程开始时加入(一步法)或在通过组分a和b的聚合度达到6-14没加入(二步法)。在开始时组分a、b和必要时c在氮气下和在搅拌下仔细地熔融和与催化剂(组分d和e)混合。作为催化剂可加入与磷酸和/或它的酯或亚磷酸金属盐相结合的有机和/或无机锡化合物。为避免聚酯的分解反应要在弱酸介质中进行。熔体在100°-110℃酯化大约1小时与和随后渐渐加热升高温度同时连续蒸出反应生成的水(必要时与渗透剂熔融缩聚和反应水的共沸蒸馏)。在抽真空之前必要时加入有效量的现有技术上已知的酯交换催化剂，例如加入钛酸酯。随后在继续搅拌下将组分f，例如六亚甲基二异氰酸酯加入和反应大约5-10分钟。聚酯酰胺以热的，高粘度的熔体形式而得到，将其浇铸在冷水中转化成条状。这种固体产物在切粒和研磨后以粉末状，例如在粉末涂层机中应用。产品性能测定熔融温度及再结晶时间可用DSC-仪(Mettler公司，DSC 12E)测定。极限粘度可用自动乌氏粘度计(Ubbelohde-Viskosimeter)在二甲苯中在25℃测定。用人工测定“流出性(Ausfall)”和以刻度1…10来评价(1-塑性的，10-理想弹性的)。水解稳定性的测试从实例1-7和比较例1-2的产品中辊本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：K·乔米亚考，H·阿露贝，E·维尔丁，
申请(专利权)人：BK吉乌里尼化学两合公司，
类型：发明
国别省市：
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