硅氧烷水凝胶聚合物制造技术

一种硅氧烷水凝胶聚合物，通过固化一种反应混合物制得，该反应混合物包括含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过将包括含硅氧烷单体的反应混合物固化而形成的聚合物，其经过水解形成硅氧烷水凝胶。另外，本专利技术还涉及这些硅氧烷水凝胶形成接触透镜的用途。水凝胶是含有平衡态水的水合交联聚合物体系。水凝胶一般是透氧且生物相容的，这使其成为制备生物医学元件，特别是接触或眼内透镜的优选材料。普通水凝胶是由主要含有亲水性单体例如甲基丙烯酸2-羟乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮的单体混合物制得的。美国专利U.S.4,495,313、4,889,664和5,039,459公开了普通水凝胶的形成。这些普通水凝胶材料的透氧性与材料的水含量有关，一般低于20-30阻隔单位。对于由普通水凝胶材料制得的接触透镜，其透氧量只适于接触透镜的短期配戴，而在接触透镜的长期配戴(例如在不摘情况下配戴30天)过程中，该透氧量可能不足以保持健康的角膜。因此，已经并继续尝试提高普通水凝胶的透氧性。一个提高水凝胶透氧性的公知方式是向水凝胶配方中加入含硅氧烷单体，于是制得硅氧烷水凝胶。含硅氧烷聚合物一般比普通水凝胶具有更高的透氧性。硅氧烷水凝胶已由固化一种混合物而制得，该混合物含有至少一种含硅氧烷单体和至少一种亲水性单体。或是含硅氧烷单体或是亲水性单体可以用作交联剂(交联剂是具有多个可聚合官能团的单体)，或者可以使用单独的交联剂。在美国专利U.S.4,954,587、5,010,141、5,079,319、5,115,056、5,260,000、5,336,797、5,358,995、5,387,632、5,451,617和5,486,579以及WO 96/31792中已经公开了硅氧烷水凝胶的形成。含硅氧烷单体常常与亲水性单体不相容。在这些参考文献中，以通常占反应混合物总重量的相对大的量，加入有机稀释剂正己醇、乙醇或正壬醇来加溶这些通常不相容的单体。大量的稀释剂使得难以重复地模塑硅氧烷水凝胶接触透镜，因为大量的稀释剂，如果挥发的话，在工艺过程中将导致大量稀释剂蒸发。而且如此大量稀释剂的使用可能有火灾危险，并常常产生韧性降低的聚合材料。大量稀释剂的使用也可能需要在较大尺寸模具中模塑聚合物，以补偿由聚合反应后去除稀释剂所引起的收缩。更严重的是，现有技术中所用稀释剂不足以溶解许多硅氧烷单体和大单体和亲水性单体的混合物，特别是与相对高含量的亲水性单体的混合物。这些混合物和所得到的聚合物是不透明的且无法用于接触透镜。现有技术中已经公开了将亲水性单体和硅氧烷单体混合的其它尝试。这些尝试包括下面内容。美国专利U.S.5,321,108、5,387,662和5,539,016中公开了一种方法是，避免加入高含量的稀释剂而形成硅氧烷水凝胶。这些专利描述了带有极性氟化接枝物或侧基的聚硅氧烷的使用，其中接枝物或侧基具有连于末端二氟取代碳原子上的氢原子。而这确实改进了硅氧烷和亲水性单体的特定混合物的相容性，但这需要复杂硅氧烷大单体的多步合成。在ACS PMSE Proceeding,1997,76,34中公开了由异佛尔酮二异氰酸酯、二乙二醇、聚硅氧烷二醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯制得的硅氧烷大单体，和通过将这些大单体与亲水性单体混合制得的聚合物。在ACS PMSE Proceeding,1997,76,36中描述了硅氧烷官能化的丙二酸酯大单体，和其与二甲基丙烯酰胺(DMA)的水凝胶共聚物。需要加入己醇以改进相容性。在ACS PMSE Proceeding,1997,76,40中描述了富马酸酯封端的硅氧烷大单体，和其与甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)和DMA的共聚物。大量的己醇加入到单体混合物中。在ACS PMSE Proceeding,1997,76,34中描述了甲基丙烯酸羟烷基酯封端的硅氧烷，和其与TRIS和DMA的聚合物。在每一端上仅有一个羟基的情况下，此类大单体与例如DMA的极性单体未必具有充分的相容性，很可能需要使用相对高含量的稀释剂。在ACS PMSE proceeding,1997,76,42中描述了甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(IEM)封端葡糖酸酰胺封端的硅氧烷大单体，和其与TRIS和DMA的共聚物。该合成方法需要使用有毒性的IEM。WO96/31792描述了一些硅氧烷大单体，和由这些大单体与亲水性单体例如DMA和HEMA和其它单体例如TRIS的混合物制得的各种硅氧烷水凝胶。其中描述了各种稀释剂以变化的量用于单体混合物中。美国专利U.S.3,808,178公开了少量含硅氧烷单体和各种亲水性单体的共聚物的形成。美国专利U.S.4,136,250中描述了由聚亚烷基二醇封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)反应制得的硅氧烷大单体，以及与亲水性单体例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)制得的共聚物。在美国专利U.S.4,153,641中描述了在不使用稀释剂的情况下，双甲基丙烯酰氧基丁基聚二甲基硅氧烷和NVP的共聚物的制备，但是因为聚二甲基硅氧烷的分子量很低，因此所得到的聚合物很硬。美国专利U.S.4,259,467描述了带有亲水性侧链和末端可聚合基团的聚硅氧烷聚合物的制备。其中描述的大单体一般需要多步合成工艺。美国专利U.S.4,605,712描述了聚二甲基硅氧烷和DMA的共聚物。美国专利U.S.4,661,573描述了在不加入稀释剂的情况下，形成的丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷和DMA的共聚物，但是所用聚二甲基硅氧烷单体具有很低的分子量，且所得到的透镜很硬。美国专利U.S.4,703,097描述了亲水性-N-乙烯基羧酰胺、甲基丙烯酸甲酯和聚硅氧烷甲基丙烯酸酯的共聚物。美国专利U.S.5,010,141和5,079,319描述了通过用聚硅氧烷固化亲水性单体例如DMA或NVP，然后通过进一步改性以引入可聚合官能团，形成硅氧烷水凝胶预聚物。美国专利U.S.5,070,169和5,070,170描述了由聚乙二醇或聚丙二醇和聚硅氧烷的嵌段共聚物形成的聚合物。美国专利U.S.5,310,779、5,358,995、5,387,632和5,486,579描述了由聚硅氧烷单体和亲水性单体的共聚物制备硅氧烷水凝胶接触透镜。美国专利U.S.5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了由含氟硅氧烷单体和亲水性单体例如DMA的共聚物制备接触透镜。尽管存在现有技术中的所有尝试，但仍然需要以经济和有效的方式固化的硅氧烷水凝胶，这要求反应混合物中低含量的稀释剂，并能够用来制造具有高透氧性和合适水含量的软接触透镜。本专利技术提供了通过固化一种反应混合物制得的聚合物，该反应混合物包括线性或支化的含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体。含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体优选是具有下面结构的嵌段或无规单体 其中n是0～500,m是0～500且(n+m)=10～500且更优选20～250；R2、R4、R5、R6和R7独立地为可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，优选未取代的单价烷基或芳基；R1、R3和R8独立地为可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，优选未取代的单价烷基或芳基，或具有下面的含氮结构 结构Ⅱ条件是R1、R3和R8中至少一个与结构Ⅱ相对应，其中R9是二价烷基例如-(CH2)s-,s为1～10、优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧烷水凝胶聚合物，通过固化一种反应混合物制备，该反应混合物包含含羟烷基胺官能化硅氧烷的单体，该单体包含下面的结构： Ｒ↑［１］－（－＊－Ｏ－）↓［ｎ］－（－＊－Ｏ－）↓［ｍ］－＊－Ｒ↑［８］ 结构Ⅰ 其中： ｎ是０～５００，ｍ是０～５００且（ｎ＋ｍ）＝１０～５００； Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］独立地为可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［８］独立地为可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基；或具有下面的结构： －Ｒ↑［９］－＊ 结构Ⅱ 条件是Ｒ↑［１］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［８］中至少一个与结构Ⅱ相对应，其中Ｒ↑［９］是二价烷基； Ｒ↑［１０］和Ｒ↑［１１］独立地是Ｈ、可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，或具有下面的结构： －＊－＊－Ｒ↑［１６］ 结构Ⅲ 其中Ｒ↑［１４］是Ｈ或包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或Ｎ－乙烯基内酰胺的单价可聚合基团；Ｒ↑［１６］是Ｈ、可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，或是包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或Ｎ－乙烯基内酰胺的可聚合基团；Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［１３］和Ｒ↑［１５］独立地是Ｈ、可用醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基团进一步取代的单价烷基或芳基，或Ｒ↑［１２］和Ｒ↑［１５］、或Ｒ↑［１５］和Ｒ↑［１３］可以键联在一起形成环状结构，条件是单体上结构Ⅱ基团中至少之一包括可聚合基团。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：DG范德拉安，M哈吉斯，
申请(专利权)人：庄臣及庄臣视力产品有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]