包含硅氢键的聚二硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术披露了一种包含硅氢键的聚二硅氧烷，它是主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和硅烃基团的有机硅聚合物。它的制备方法是通过烃基含氢二氯硅烷或烃基含氢二氯硅烷与二烃基二氯硅烷混合单体与碱金属进行Ｗｕｒｔｚ法还原偶联反应，之后直接水解、缩合反应；或醇解反应之后再进行水解、缩合反应以及产物的分离等步骤。该聚合物具有良好的可加工性、热稳定性和光稳定性，并随后可被交联或进一步反应。该聚合物在弹性体材料、陶瓷前驱体、光致刻蚀剂、半导体材料、非线性光学材料、光折变材料及空穴传输材料等领域有着十分广泛的应用前景。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种有机硅聚合物，特别是一种。
技术介绍
聚二硅氧烷具有潜在的应用前景，如具有耐热稳定性、电子学性能以及光子学性能等特殊性能。聚二硅氧烷又被称为二硅氧烷聚合物或者简单称之为聚硅杂醚。由于该类聚合物的主链中既含有Si-O-Si键，又含有Si-Si键结构，因而该类聚合物兼具聚硅氧烷的良好的粘弹性、耐高低温性质，以及聚硅烷的一些特殊性质，比如具有强烈的紫外吸收、光致发光、电致发光以及高电导性能等。J.Chojnowski等人先后于1979年和1986年报道了利用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写2D2)作为单体，通过阳离子开环聚合反应，得到了全甲基聚二硅氧烷。之后有关采用上述单体进行开环聚合，制备全甲基聚二硅氧烷的合成方法、聚合反应动力学以及全甲基聚二硅氧烷的相转变、热稳定性等研究工作得到了一定的关注。如波兰专利描述了采用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2，3，5，6-四硅环己烷(简写2D2)在强路易斯酸催化作用下进行开环聚合，制备全甲基聚二硅氧烷的方法，该聚合物并可被用于制备耐热硅橡胶。另外在涉及全烃基聚二硅氧烷及其有效的制备方法中，主要有以下报道日本专利描述了通过四烷基二卤代二硅氧烷与碱金属在THF中反应，用甲醇醇解得到了全烃基聚二硅氧烷的制备方法；日本专利描述了含有锍盐及氧杂多硅链节的光刻胶合成物。然而，由于该类聚合物的有效合成方法本身就是问题，上面所述已有的研究工作中，都只是仅仅报道了全甲基聚二硅氧烷，以及全甲基聚二硅氧烷的合成方法、聚合机理、聚合物的稳定性等。由于上述报道的全甲基聚二硅氧烷，具有诸如不溶于有机溶剂，与其它化合物的相容性差，难以进行化学改性等缺点。因此，获得能够很好的进行化学交联和/或化学改性，而且能够很好发挥一般与聚二硅氧烷相关的各种性能的聚合物材料是非常重要的。
技术实现思路
本专利技术的聚合物结构特点克服了上述全烃基聚二硅氧烷的种种不足，提供了一种热稳定性能较好的、具有很好的反应性的包含硅氢键的聚二硅氧烷。本专利技术的包含硅氢键的聚二硅氧烷是可交联和/或可化学改性而不会影响一般与聚二硅氧烷有关的有益性能，如耐高低温特性、较好的化学稳定性、光子学性能、电子学性能等的包含硅氢键的聚二硅氧烷；并且能够化学粘合到各种基材上的聚合物。本专利技术的包含硅氢键的聚二硅氧烷具有如下结构式 其中(1)、(2)结构式中n是2-3000的整数，(3)、(4)结构式中n与m是大于零的正整数，n与m的和为2-3000的整数；端基R1代表氢、甲基、乙基等基团，可以是相同的或不相同的前述基团。R2、R3、R4、R5、R6代表相同或不相同的烷基、芳烃基或杂环基团，更为常用的是甲基、乙基、苯基基团。本专利技术的包含硅氢键的聚二硅氧烷是按下列顺序、步骤进行制备的(1)碱金属的分散在N2气保护下，将一定量的碱金属加入到盛有碱金属自身重量8-10倍的有机溶剂、并加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，加热至80-100℃使碱金属熔融，高速搅拌将碱金属在有机溶剂中分散成细微的颗粒。(2)二氯硅烷单体与碱金属的Wurtz法还原偶联反应按单体与碱金属反应摩尔比为1∶1，控制有机溶剂与总反应物的重量比为8-14倍，搅拌、回流、N2保护下，通过恒压滴液漏斗，将二氯硅烷单体与有机溶剂混合物在10-30分钟内滴加到上述已经分散好碱金属的体系中，其中有机溶剂与单体的重量比为2-4倍，滴加完毕后，保温反应24-36小时；(3)Wurtz法还原偶联反应产物的水解、缩合反应上述二氯硅烷单体与碱金属的Wurtz法还原偶联反应完毕后，将其反应液降至室温(＜30℃)以下，之后搅拌下，通过恒压滴液漏斗滴入适量的去离子水。单体水解反应释放出的氯化氢气体，尽可能通过鼓入N2气排出，并继续在室温下搅拌反应2-6小时。也可以直接将上述二氯硅烷单体与碱金属反应完毕后的反应液降至室温(＜30℃)后，先进行醇解反应，再进行水解或部分水解、缩合反应。反应液的醇解反应是在控制反应温度30℃以下进行的，一边通入N2气排出反应生成的氯化氢，一边继续搅拌反应2-4小时；之后控制反应温度在30℃以下、搅拌下，通过恒压滴液漏斗滴入去离子水，进行全部水解或部分水解反应，继续鼓入N2气，搅拌反应2-6小时。(4)聚合物的分离将上述反应液过滤去除反应副产物碱金属氯化物盐，滤液采用去离子水洗涤至中性，弃去水相后，用无水硫酸钠或无水硫酸镁充分干燥有机相，然后通过蒸馏去除有机溶剂得到聚合物。或将已经干燥的聚合物有机相进一步在80-120℃下加热，以使羟基封端的聚合进一步缩合反应2-6小时，并蒸馏去除有机溶剂得到高分子量的聚合物。本专利技术所使用的二氯硅烷单体具有如下结构 R1SiHCl2(5)R1R2SiCl2(6)其中R1、R2代表可以得到的各种烷基、芳烃基或杂环基团，其中(6)式单体中R1、R2可以是相同或不相同的上述基团。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，所述的二氯硅烷单体可以是符合上述(5)、(6)结构式要求的、满足下述(1)-(4)项描述中的一种二氯硅烷单体或两种及两种以上二氯硅烷混合单体(1)一种含氢二氯硅烷单体；(2)两种及两种以上含氢二氯硅烷单体的混合单体；(3)一种含氢二氯硅烷单体与一种二烃基二氯硅烷单体的混合单体；(4)两种及两种以上含氢二氯硅烷单体与两种及两种以上二烃基二氯硅烷单体的混合单体。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，所述的二氯硅烷单体与碱金属反应的工艺，可以是如上所述的(1)-(4)项单体描述中的任意一项单体直接与碱金属进行反应；也可以是如上所述的(1)-(4)项单体描述中的两项及两项以上单体，分别与碱金属进行反应，待反应分别完成后再共混进行后续反应。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，所述的与单体反应的碱金属包括K、Na、Li，较常使用的是K、Na。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，所述有机溶剂是1-8个碳原子的烷烃及其衍生物、6-8个碳原子的芳香烃及其衍生物等，更为常用的是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯、二甲苯等溶剂。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，所述有机溶剂的使用量一般为反应物总重量的1-20倍，较好的用量是4-15倍，更好的用量是8-12倍。其中大部分是使碱金属分散于其中的，以形成碱金属细小微粒(碱金属砂)；1-4倍的量与单体混合，以减少单体的挥发性；更好的是2-4倍的量与单体混合。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，所述醇解反应使用的无水醇是甲醇、乙醇或异丙醇等。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，所述水解反应过程所用去离子水的量一般为单体二氯硅烷摩尔量的1-8倍，较好的用量为单体二氯硅烷摩尔量的2-6倍。上述制备包含硅氢键的聚二硅氧烷过程中，过滤去除无机盐分之后的水解产物仍为含水的强酸性有机溶液，其中强酸氯化氢的去除可以采用稀碱液进行缓慢中和，也可以采用去离子水进行洗涤的方式。若使用稀碱液进行缓慢中和所使用的稀碱液可以是无机碱如Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3等稀溶液；也可以是有机胺类碱如三甲胺、三乙胺等稀溶液。但是从保护硅氢键的角度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含硅氢键的聚二硅氧烷，其特征在于该聚合物主链含有硅硅氧重复链节、侧链含有硅氢键和硅烃基团，其结构如下述（１）－（４）式：＊＊＊其中（１）、（２）结构式中ｎ是２－３０００的整数；（３）、（４）结构式中ｎ与ｍ是大于零的正整数，ｎ与 ｍ的和为２－３０００的整数；端基Ｒ↓［１］代表Ｈ、甲基、乙基、异丙基，可以是相同的或不相同的前述基团；Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］代表相同或不相同的甲基、乙基、苯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔孟忠，李竹云，唐小真，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]