利用氧化烯开环聚合反应制备聚醚醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过将氧化烯开环聚合到Ｈ－官能引发剂分子上来制备聚醚醇的方法。该方法的特征在于包括至少一个步骤ａ），其中至少一种金属氢氧化物、金属氧化物和／或金属盐用作催化剂，将所述催化剂施用到固体惰性载体上或引入后者中或形成有型体，和至少一个步骤ｂ），其中多金属氰化物化合物用作催化剂，将所述多金属氰化物化合物施用到固体惰性载体上或引入后者中或形成有型体，或是粉末或膏形式。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过氧化烯的开环聚合反应来制备聚醚醇的方法以及该聚醚醇的应用。聚醚醇是生产聚氨酯时的重要原料。它们一般通过将低级氧化烯，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成到H-官能的引发剂分子上而制成。目前，聚醚醇在间歇工艺中制备，其中将催化剂悬浮在引发剂物质中。所用催化剂通常是可溶性碱金属氢氧化物或盐，其中氢氧化钾在工业上最为重要。使用氢氧化钾作为催化剂的主要缺点在于，它在制备高分子量聚醚醇时导致形成不饱和副产物，这样降低了聚醚醇的官能度并对聚氨酯的生产产生非常不利的影响。为了降低产物中副产物的量，EP-A 268922提出使用氢氧化铯作为催化剂。但使用昂贵的氢氧化铯作为催化剂使得该工艺不够经济。能够溶解在聚醚醇中的碱金属氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化铯的另一缺点在于，必须在合成之后将它们从聚醚醇中高成本地提取，而且所得废物必须处理。同样适用作制备聚醚醇的催化剂的另一类物质是微溶的碱性氧化物或氢氧化物。这些碱性氧化物或氢氧化物可以是，例如碱土金属氧化物或氢氧化物。因此，美国专利5679764描述了较粗氧化镁粉末作为烷氧基化催化剂的用途。还描述了掺杂碱土金属氧化物或氢氧化物，如水滑石的用途。一完整系列的专利描述了使用煅烧或憎水化水滑石作为催化剂来制备具有窄分子量分布的脂肪醇乙氧基化物。大量这类专利的代表例为DE-A4242017、DE-A4137317、DE-A4122200、DE-A4115149、DE-A4034305、WO-A94/11331、WO-A92/11224、美国专利4962237。按照所引用的专利，低分子量引发剂物质的烷氧基化作用是利用一种悬浮工艺步骤进行的。使用了或多或少粗的粉末，在大多数情况下只能通过较大的技术努力才能从产物中去除这些粉末。包含碱土金属氢氧化物/氢氧化物的催化剂容易烷氧基化低分子量引发剂物质，也容易乙氧基化高分子量引发剂物质，但在丙氧基化具有中等分子量的引发剂物质时，反应速率非常低。为了降低聚醚醇中不饱和组分的量并提高分子加成氧化丙烯时的反应速率，已经提出使用多金属氰化物，尤其是六氰金属酸锌作为催化剂。这些化合物已描述于大量出版物。因此，DD-A-203734和DD-A-203735描述了一种使用六氰钴酸锌制备聚醚醇的方法。六氰金属酸锌的制备也是已知的。它一般通过将金属盐，通常为氯化锌的溶液与碱金属或碱土金属氰基金属酸盐，如六氰钴酸钾的溶液进行反应来进行。通常在沉淀工艺步骤之后，立即向所得沉淀悬浮液中加入含一个或多个杂原子的水混溶性组分。这种含杂原子的组分可早已存在于一种或两种起始溶液中。这种水混溶性的含杂原子的组分优选为醚、聚醚、醇、酮或至少两种所述组分的混合物。这些工艺描述于，例如美国专利3278457、美国专利3278458、美国专利3278459、美国专利3427256。DD-A-148957描述了六氰铱酸锌的制备及其在制备聚醚醇时作为催化剂的应用。在此，使用六氰铱酸替代相应的盐作为原料之一。使用酸制成的多金属氰化物通常具有比由六氰金属酸盐制备时更高的活性。尽管多金属氰基催化剂在丙氧基化分子量大于400道尔顿的引发剂分子时具有高活性并可将它们丙氧基化成高分子量产物，但低分子量引发剂分子在反应时明显困难。工业使用多金属氰化物催化剂的一个特殊缺点在于，低分子量引发剂分子非常难以烷氧基化。反应通常会延迟开始，导致在开始时加成太多的氧化烯。除了降低空时产率，这会在生产厂导致严重的安全问题。使用多金属氰基催化剂的另一问题在于，例如为了制备尤其适用于生产HR聚氨酯泡沫材料的具有氧化乙烯端嵌段的聚醚醇，不可能将氧化乙烯都加成到高分子量和低分子量引发剂分子上，因此多金属氰化物催化剂的应用局限于特定的聚醚醇。首先将引发剂物质与氧化烯在碱性催化剂的存在下进行反应，直到可以使用双金属氰化物催化剂的分子量，然后使用双金属氰化物催化剂继续进行反应，如此在一个工艺中简单结合使用两种催化剂是失败的，尤其是因为，碱性催化剂由于是多金属氰化物催化剂的催化剂毒物而必须基本上定量去除。甚至，在常规处理之后留在聚醚醇中的碱金属氢氧化物含量也因此而太高。如果使用悬浮在聚醚醇中的不溶性催化剂，那么如果没有对这些催化剂进行合适调节，它们在工业上非常难以去除。此外，聚醚醇制备时的纯化步骤是一个附加工艺步骤，导致产物损失，空时产率下降并形成必须处理掉的废物。本专利技术的一个目的是开发出一种能够得到具有低含量不饱和组分的聚醚醇的制备聚醚醇的方法，在该方法中，氧化丙烯的分子加成从反应开始至高摩尔质量以高反应速率进行，而且其中可引入氧化乙烯端嵌段。我们已经发现，该目的通过一种通过将氧化烯开环聚合到H-官能引发剂分子上来制备聚醚醇的方法而实现，该方法包括至少一个工艺步骤a)，其中将施用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体的具有结构式(Ⅰ)的化合物用作催化剂M’aM”b(OH)cOd*Ae*Lf(Ⅰ)其中M’是选自元素周期表ⅠA、ⅡA族和Ni或Zn的金属离子、或其混合物，M”是选自元素周期表ⅢA、ⅣVA、ⅠB-ⅧB族以及As、Sb和Bi的金属离子、或其混合物，A是至少一种单荷电或多荷电的无机或有机阴离子，L是至少一种无机或有机配体，其中a为大于0的有理数，b、c、d、e、f为大于或等于0的有理数，c和d必须不同时为0，a、b、c、d、e和f选择使得该化合物是电中性的，和至少一个工艺步骤b)，其中将施用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体或为粉末或膏形式的具有结构式(Ⅱ)的多金属氰化物用作催化剂M1ad·fM1gXn·h(H2O)·eL(Ⅱ)其中M1是选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+的至少一种金属离子，M2是选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的至少一种金属离子，且M1和M2相同或不同，A是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，X是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，L是至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水混溶性配体，且a、b、c、d、g和n选择使得该化合物是电中性的，且e为该配体的配位数，e和f为大于或等于0的分数或整数，h为大于或等于0的分数或整数。工艺步骤a)优选在反应开始时进行，因为如果使用结构式(Ⅰ)催化剂，氧化烯聚合反应在反应开始时的反应速率最大。在达到优选至少为400道尔顿的分子量之后，接着进行反应步骤b)。这可继续到氧化烯加成反应结束时。但也可加入另一反应步骤a)。这是有用的，例如，如果要加成上氧化乙烯嵌段，则优选在链端部加成上氧化乙烯嵌段。如果要将氧化乙烯嵌段引入链内并随后加成上其它的氧化丙烯，那么反应步骤b)的引入也是有用的。氧化丙烯的分子加成可通过工艺步骤b)来进行。本专利技术制备聚醚醇的工艺可按照悬浮工艺或固定床工艺来进行。如果以悬浮模式来进行该工艺，催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过将氧化烯开环聚合到Ｈ－官能引发剂分子上来制备聚醚醇的方法，该方法包括至少一个工艺步骤ａ），其中将施用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体的具有结构式（Ⅰ）的化合物用作催化剂：Ｍ’↓［ａ］Ｍ”↓［ｂ］（ＯＨ）↓［ｃ］Ｏ↓［ｄ ］＊Ａ↓［ｅ］＊Ｌ↓［ｆ］ （Ⅰ）其中Ｍ’是选自元素周期表ⅠＡ、ⅡＡ族和Ｎｉ或Ｚｎ的金属离子、或其混合物，Ｍ”是选自元素周期表ⅢＡ、ⅣＡ、ⅠＢ－ⅧＢ族以及Ａｓ、Ｓｂ和Ｂｉ的金属离子、或其混合物，Ａ是至少一种单荷电或多荷电的无机或 有机阴离子，Ｌ是至少一种无机或有机配体，其中：ａ为大于０的有理数，ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ为大于或等于０的有理数，ｃ和ｄ必须不同时为０，ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ和ｆ选择使得该化合物是电中性的，和至少一个工艺步骤ｂ），其中将施 用到固体惰性载体上或引入后者中或模塑成有型体或为粉末或膏形式的具有结构式（Ⅱ）的多金属氰化物用作催化剂：Ｍ↑［１］↓［ａ］［Ｍ↑［２］（ＣＮ）↓［ｂ］（Ａ）↓［ｃ］］↓［ｄ］.ｆＭ↑［１］↓［ｇ］Ｘｎ.ｈ（Ｈ↓［２］Ｏ）.ｅＬ （Ⅱ） 其中Ｍ↑［１］是选自Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋的至少一种金属离子，Ｍ↑［２］是选 自Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋的至少一种金属离子，且Ｍ↑［１］和Ｍ↑［２］相同或不同，Ａ是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、 氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，Ｘ是至少一种选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫氰酸盐、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐和硝酸盐的阴离子，Ｌ是至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、 酰胺、腈和硫化物的水混溶性配体，且ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ和ｎ选择使得该化合物是电中性的，且ｅ为该配体的配位数，ｅ和ｆ为大于或等于０的分数或整数，ｈ为大于或等于０的分数或整数。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GH戈洛什，H拉比格，R洛兰兹，D琼基，K哈勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]