由本体聚合方法制得的含酰亚胺的聚合物技术

公开了通过本体或熔融聚合单体来制备含有酰亚胺的聚合物的方法。一种混合物由以下组分形成：（１）环状化合物，其含有酸酐基团和选自酸酐、羧酸或酯的第二基团和（２）二胺，根据环状化合物的量按化学计量计算以化学计量用量±５ｍｏｌ％的量使用。在该混合物中可包括封端剂以控制分子量，但不使用溶剂。聚酰亚胺硅氧烷能够通过使用含硅氧烷的二胺类制备。该混合物被加热至高于聚合物的Ｔｇ或Ｔｍ但低于其降解温度的温度。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及一步本体或熔融聚合单体制备含酰亚胺的聚合物的方法。许多类型的聚合物可通过熔化单体的缩聚反应制备，其中包括聚酯和聚酰胺在内。在本体聚合反应中不存在溶剂将降低聚合的成本，因为从聚合物中除去溶剂和回收聚合物的步骤可以省去。尽管在两步合成中在熔体中从盐制备了脂族-芳族和芳族聚酰亚胺，但是，二酸酐和二胺的直接缩合是最经济可行的途径。聚酰亚胺和聚酰亚胺硅氧烷广泛地在电子工业中和在其它工业中用作粘合剂、涂料和密封剂，以及结构薄膜和纤维。这些聚合物具有良好的热稳定性，这使它们可用于其它聚合物不能使用的高温应用中。然而，因为它们的高玻璃化转变温度或熔点，可以相信，如果通过本体聚合方法制备，聚酰亚胺和聚酰亚胺硅氧烷将会降解。根据本专利技术的第一方面，提供了一种形成含有酰亚胺的聚合物的方法，其包括(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起(1)含有酸酐官能团和选自酸酐、羧酸和酯的第二官能团的环状化合物；(2)根据所述酸酐的量来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用的二胺；和(3)至多约5mol％(基于酸酐含量)的封端剂；和(B)将该混合物加热至高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度的温度。根据本专利技术的另一方面，提供了一种形成含酰亚胺的聚合物的方法，其包括(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起(1)含有酸酐官能团和选自酸酐、羧酸和酯的第二官能团的环状化合物；(2)根据芳族化合物来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用的二胺，该二胺是以下组分的混合物(a)约70-约95mol％的不含硅氧烷的二胺；和(b)约5-约30mol％的含硅氧烷的二胺；其具有以下通式 其中R是C1-C4烷基，R1是C1-C4亚烷基和m是1-12；和(3)约1-约3mol％(基于芳族化合物的含量)的封端剂；和(B)将该混合物加热至约200℃和约400℃之间的温度，该温度高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度。根据本专利技术的再一方面，提供了一种形成含酰亚胺的聚合物的方法，其包括(A)在容器中和没有溶剂存在下将下列组分混合在一起(1)酸酐，其选自1，2，4-苯三酸酐、双酚A二酸酐、4，4’-氧化双邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐；(2)二胺，其选自1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-氧化二苯胺、2，4-二氨基甲苯、m-亚苯基二胺、36碳脂族二胺，和1，12-二氨基十二烷，其根据酸酐的量来按化学计量计算以化学计量±5mol％的量使用；和(3)约1-约3mol％(基于酸酐含量)的邻苯二甲酸酐；和(B)将该混合物加热至高于该聚合物的Tg或Tm但低于其降解温度的温度。本专利技术还涉及由如上所述的方法制备的聚合物。含酰亚胺的聚合物，如聚酰亚胺和聚酰亚胺硅氧烷，能够在没有溶剂存在下通过聚合熔化的单体来制备。如果温度缓慢地升高，在绝大多数情况下，该聚合反应在聚合物降解之前进行。取决于使用的具体单体，根据本专利技术制备的一些聚合物能够再熔化。本专利技术优选方法的其它优点包括反应时间极短，加工成本低，和不使用溶剂。这一合成方法本身也带来了低成本下游加工技术，如挤出和注塑。本专利技术的含酰亚胺的聚合物是从二胺和环状酸酐聚合而成。二胺与酸酐的比例一般是大约化学计量用量，但是如果希望控制分子量和降低熔体粘度则能够使用过量的酸酐或二胺(至多5mol％)。该优选的环状酸酐是含有环和两个官能团-酸酐基团和可以为酸酐、羧酸或酯的第二基团-的化合物。如果第二基团是羧酸或酯，则该聚合物将含有交替的酰亚胺和酰胺基团并且是聚酰胺酰亚胺。该环可以是由6个碳原子构成的芳族环或非芳族碳环。芳族环化合物是优选的，因为它们有更好的热稳定性。合适二酸酐的例子包括1，2，5，6-萘四羧酸二酐；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，3，6，7-萘四羧酸二酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并咪唑二酸酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噁唑二酸酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噻唑二酸酐；2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐；2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐；2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐；3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)；双环--辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐；硫代二邻苯二甲酸酐；双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐；双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酸酐；双(3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)对-亚苯基二酐；双(3，4-二羧基苯基)-2，5-噁二唑-1，3，4-二酐；双2，5-(3’，4’-二羧基二苯基醚)-1，3，4-噁二唑二酐；双(3，4-二羧基苯基)醚二酐或4，4’-氧化邻苯二甲酸酐(ODPA)；双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐；双酚A二酸酐(BPADA)；双酚S二酸酐；2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐或5，5-双-1，3-异苯并呋喃二酮)(6FDA)；氢醌双醚二酸酐；双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；环戊二烯基四羧酸二酐；环戊烷四羧酸二酐；亚乙基四羧酸二酐；苝-3，4，9，10-四羧酸二酐；苯均四酸二酐(PMDA)；四氢呋喃四羧酸二酐；间苯二酚二酸酐；和1，2，4-苯三酸酐(TMA)。能够使用的其它酸酐包括双酚A二酸酐(BPADA)，1，2，4-苯三酸乙二醇二酸酐(TMEG)和5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酐，由Chriskev以商品名“B4400”销售 该优选的酸酐是TMA、BPADA、ODPA、6FDA和BPDA，因为它们得到流动性好和具有较低Tg的聚合物。酸酐的混合物也需要考虑。脂族或芳族二胺能够用于本专利技术的方法中。芳族二胺是优选的，因为它们有更好的热稳定性。芳族二胺可以与脂族二胺混合以改进聚合物的流动性。合适二胺的例子包括间苯二胺；对苯二胺(PDA)；2，5-二甲基-1，4-二氨基苯或2，5-二甲基-1，4-间苯二胺(DPX)；2，4-二氨基甲苯(TDA)；2，5-和2，6-二氨基甲苯；对-和间-二甲苯二胺；4，4’-二氨基联苯；4，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-氧化二苯胺(ODA)；4，4’-二氨基二苯甲酮；3，3’、3，4’、或4，4’-二氨基苯基砜或m，m-、m，p-或p，p-砜双苯胺；4，4’-二氨基二苯硫醚；3，3’或4，4’-二氨基二苯基甲烷或m，m-或p，p-亚甲基双苯胺；3，3’-联甲苯胺；a，a’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯或4，4’-亚异丙基二苯胺或双苯胺p；a，a’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯或3，3’-亚异丙基二苯胺或双苯胺m；1，4-双(p-氨基苯氧基)苯；1，3-双(p-氨基苯氧基)苯；4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯；1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)；2，4-二胺-5-氯甲苯；2，4-二胺-6-氯甲苯；2，2-双(4苯基)丙烷(BAPP)；三氟甲基-2，4-二氨基苯；三氟甲基-3，5-二氨基苯；2，2’-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F二胺)；2，2’-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成含有酰亚胺的聚合物的方法，其包括：（Ａ）在容器中和没有溶剂存在下将下列组合混合在一起：（１）含有酸酐官能团和选自酸酐、羧酸和酯的第二官能团的环状化合物；（２）根据所述酸酐的量来按化学计量计算以化学计量±５ｍｏｌ％的量使用 的二胺；和（３）基于酸酐含量至多约５ｍｏｌ％的封端剂；和（Ｂ）将所述混合物加热至高于该聚合物的Ｔｇ或Ｔｍ但低于其降解温度的温度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KH贝科，JC罗森费尔德，
申请(专利权)人：住友胶木株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]