含氟聚氨酯材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟聚氨酯材料及其制备方法。该材料是通过提供的简单、成熟，也易于控制的工艺方法及条件使聚碳酸酯二元醇和／或聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇构成的柔性链段与由二异氰酸酯、小分子扩链剂构成的刚性链段进行交替共聚而成，且在热加工或成膜过程中可使全氟聚醚二元醇富集材料表面，从而使材料强度高、弹性好、耐氧化、耐水解，具有良好的生物稳定性，可用于制作各种长期植入体内的医用制品。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子生物医用工程材料及其制备
，是一种具有高强度、高弹性和良好体内稳定性的含氟聚氨酯热塑性弹性体材料及其制备方法。对于长期(≥30天)植入体内的材料，要求其具有良好的生物相容性，良好的加工性和高强度、高弹性以及在体内良好的生物稳定性，即良好的物理和化学稳定性，不发生或很少发生降解。聚氨酯材料虽然具有高强度、高弹性，良好的生物相容性和加工性在植入体内的材料领域中获得了广泛的应用，如用作心脏起博器导线的绝缘线，人工血管和各种医用导管等，但由于制作上述制品的材料均为聚酯型或聚醚型聚氨酯，而聚酯型聚氨酯由于存在酯键易于水解，水解后将释放脂肪酸，产生酸催化降解作用；而聚醚型聚氨酯虽具有水解稳定性，但在体内使用时却产生了氧化降解，如用其制作心脏起博器导线的绝缘线使用时，发现材料出现裂纹，体液进入后，心脏起博器电源出现短路，给病人造成了生命危险。为了解决聚酯型或聚醚型聚氨酯存在的问题，美国专利US 5,133,742公开了一种聚碳酸酯聚氨酯材料，该材料采用US 4,131,731所述方法生成的聚碳酸酯二元醇，脂肪族或芳香族二异氰酸酯以及低分子扩链剂合成而得，其中聚碳酸酯二元醇具有如下结构 其中x为2～35，y为0，1，2，R为含碳4～40的脂肪族、脂环族或芳香族的亚烃，R′为含碳2～4的脂肪族亚烃。美国专利US 5,254,662公开了另一种聚碳酸酯聚氨酯材料，该材料采用了分子量为1000～2000的脂肪族聚碳酸酯二元醇，其结构如下HOR′O(CO)OR′nOHR′为线性含碳2～20的脂肪族亚烃。据称这两种材料由于采用了不含或很少含有醚键的脂肪族聚碳酸酯二元醇作为软段材料，因而能防止材料的氧化降解，适于长期植入体内。但近年Ze Zhang等研究又表明，聚碳酸酯聚氨酯人工血管在人体内植入358天后，材料发生了水解降解，出现了微裂纹。因此，聚碳酸酯聚氨酯材料仍不能满足需要植入体内达数年以上的使用要求。另外，美国专利US 5,589,563还披露了一种在聚氨酯大分子两端采用具有表面活性的分子封端的技术来提高聚氨酯的生物稳定性，其中主要采用单烷羟基聚硅氧烷进行封端。由于聚硅氧烷表面活性低，在材料加工过程中富集于材料表面，可阻碍氧化介质以及酸性物质对本体材料的降解，因此提高了材料生物稳定性。但聚硅氧烷具有亲油性，要吸附体内脂质，使材料溶胀变形，故仍存在一定的缺陷。本专利技术的目的之一是为了解决已有技术存在的问题，提供一种能够耐氧化、耐水解的具有良好生物稳定性的医用聚氨酯材料。本专利技术的目的之二是提供一种制备具有上述性能的聚氨酯材料的方法。本专利技术的目的之三是提供另一种制备具有上述性能的聚氨酯材料的方法。为了达到第一个目的，本专利技术人对现有的各种医用材料进行了广泛深入的研究筛选，认为综合性能，包括力学性能、生物相容性、可加工性等最佳的为热塑性聚氨酯弹性体材料，而生物稳定性最佳的为氟塑料或氟弹性体，且含氟材料还具有耐油性，不会在体内吸附脂类物质，因此结合二者优点，提出了这样一种技术解决方案由聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇构成橡胶状的柔性链段和由二异氰酸酯、小分子扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成的材料，其分子量为25000～250000。由于全氟聚醚二元醇表面能低，在热加工或成膜的过程中就可富集材料表面，从而达到防止氧化介质和水解介质对本体材料降解的目的。上述方案中采用的全氟聚醚二元醇为以下任一种结构或任二种或二种以上结构的混合物① HOCH2zCF2OC2F4OmCF2OnCF2CH2zOH其中z＝1，2，m/n＝0.2～2，最好为0.5～1.2，且m、n的具体数值要使其分子量达到500～3000；②HOCH2CH2OzCH2-CF2OC2F4OmCF2OnCH2OCH2CH2zOH其中z＝1，2，3，m/n＝0.2～2，最好为0.5～1.2，且m、n的具体数值要使其分子量达到500～3000；③HOCH2CF2C3F6OrC2F4OaCFXOtCF2CH2OH其中x＝F或CF3，r、s、t分别为0～100，且r+s≠0，同时分子量要达到500～3000；④ RC2F4OnR⑤ RCF2CF2CF2OnR⑥ RCFCF3CF2OnR④～⑥中R＝CH2OH或CH2OCH2CH2zOH，z＝1，2，3；n的取值要使其分子量达到500～3000。上述方案中采用的聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇，作为具体品种可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚(1，4-丁二醇碳酸酯)二醇、聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇、聚(1，6-己二醇1，2-乙二醇碳酸酯)二醇等。除此之外，对于聚碳酸酯二元醇还可采用具有以下结构的共聚合聚碳酸酯 其中R＝R1或R2，R1为含偶数个碳原子的饱和烃，R2为含奇数个碳原子的饱和烃。x/y＝0.5～2，且x、y的具体数值要使其分子量达到500～3000。上述方案中采用的二异氰酸酯可为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯可以举出4，4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基对苯二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯可以举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己基二异氰酸酯等。上述方案中采用的小分子扩链剂或为含碳2～10的脂肪族二元醇或为含碳2～10的脂肪族或芳香族二元胺。脂肪族二元醇具体可以列出乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8—辛二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，5-戊二醇等，它们可以单独使用也可以两者以上混合使用。脂肪族或芳香族的二元胺具体可以列出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺，邻苯二胺、对苯二胺，1，4-环己基二胺等，它们可以单独使用也可以两者以上混合使用。本专利技术目的之二是由这样一种技术解决方案达到的本方案所采用的原料配方(重量百分比)为全氟聚醚二元醇1～10％聚碳酸酯或/和聚醚二元醇 30～70％二异氰酸酯20～50％小分子扩链剂 3～25％其采用的制备工艺可称为“混合大分子二醇”工艺，具体步骤和条件为①将全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯或/和聚醚二元醇、小分子扩链剂加入到反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，然后真空脱气30～60分；②再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；③将反应混合物继续在100～130℃下熟化3～6小时即成。本工艺方法称为“无溶剂一步法”。或者在无溶剂存在下分二步聚合反应，其步骤和条件为①先将全氟聚醚二元醇与聚碳酸酯或/和聚醚二元醇加入反应釜中搅拌混合，并升温至70～100℃，然后真空脱气30～60分钟；②降温至60～70℃下加入二异氰酸酯，并预聚反应20～60分钟；③再加入小分子扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应5～20分钟；④将反应混合物继续在100～130℃下熟化3～6小时即成。在上述制备方案中，当二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯时，需加入200～400p本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚氨酯材料，由聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇构成的柔性链段和由二异氰酸酯、小分子扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成，其分子量为２５０００～２５００００，其特征在于在柔性链段中还含有全氟聚醚二元醇，并富集于材料表面。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟银屏，谢兴益，李洁华，何成生，樊翠蓉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]