高氟化树脂型聚合催化剂使用期间凝胶形成的防止及其活性的保存/再生制造技术

在含有一种羧酸与羧酸酐（如乙酸／乙酸酐）作为分子量控制剂的一种液体反应介质中利用一种含有磺酸基团的固体催化剂在一个反应器中使ＴＨＦ等聚合来进行聚－１，４－亚丁基醚二酯的制造暂停的方法，包括停止添加反应物ＴＨＦ和羧酸酐，同时增加所述反应器中羧酸的浓度，以使催化剂活性持久和保存。此外，因在ＴＨＦ的这样一种开环聚合期间持久使用而失活的、含有磺酸催化活泼部位的废固体酸催化剂，也可以通过使该废催化剂与ＴＨＦ和羧酸的一种溶液接触一段足以使任何烷基化的磺酸活泼部位转化成活泼的磺酸部位的时间来再生。在聚合暂停和废催化剂再生中，均发现７％（重量）以上乙酸在ＴＨＦ中的溶液能有效地保存／恢复催化剂活性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使采用含有磺酸基团的固体催化剂的四氢呋喃(THF)等的催化开环聚合暂停而不诱发(即能防止)聚合反应器中凝胶形成同时保存催化活性的改进方法以及使这样的催化剂在开环聚合期间因持久使用而失活之后再生的方法。更具体地但并非限制性地说，本专利技术涉及使用一种溶解在THF等中的羧酸(例如，含有7％(重量)或更多乙酸的THF)来使催化剂活性保存和再生。
技术介绍
聚-1，4-亚丁基醚二醇(PTMEG)是化学工业中的一种商品，广泛用来与多官能聚氨酯和聚酯生成嵌段共聚物。PTMEG在工业上是通过使四氢呋喃(THF)与氟磺酸反应，然后用水使产物终止反应来制备的。虽然这种工艺已经证明是十分令人满意的，但它不像所预期的那样高效，因为这种酸无法回收和重复利用。此外，因其毒性和腐蚀性，这种废酸的处理是一个问题。美国专利No.4,120,903公开了用一种含有α-氟磺酸基团的氧化物作为催化剂和用水或1，4-丁二醇作为链终止剂的THF聚合方法。这种催化剂的性质允许其重复利用，从而消除了处置问题，而且这种催化剂在反应物料中缺乏溶解性使得在聚合反应结束时催化剂与产品的分离容易进行。这种非常低的溶解性也最大限度地减少了催化剂随反应进行的损失。然而，这种工艺产生一种分子量为10,000或以上的聚-1，4-亚丁基醚二醇，而这类商业产品一般有4,000以下的分子量，而且大多数商业产品有650～3,000的数均分子量。美国专利No.4,163,115公开了用一种含有磺酸基团的氟化树脂催化剂进行的THF和/或THF与共聚单体转化成聚-1，4-亚丁基醚二酯的聚合方法，其中分子量是通过向反应介质中添加一种酰基阳离子前体来调节的。该专利公开了乙酸酐和乙酸与该固体酸催化剂共用的用途。聚合物产品是通过使未反应的THF和乙酸/乙酸酐吹脱用于再循环来分离的。所分离的产品是聚合四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，后者必须转化成对应的二羟基产品，即聚-1，4-亚丁基醚二醇(PTMEG)，才能作为原材料用于大多数聚氨酯终端用途。专利技术公开现在已经认识到，在用如美国专利No.4,163,115中所描述的方法进行的THF和/或THF与共聚单体的持久聚合期间，尤其THF和3-甲基四氢呋喃(3-MeTHF)的共聚期间，催化剂会随着时间推移而失活。也已经发现，在这种聚合的暂停或中断期间，含有反应物、催化剂和聚合物的反应器容器变得容易发生失控聚合，产生高分子量聚合物和/或凝胶形成，从而使人联想到以上提到的，与美国专利No.4,120,903中所公开的工艺相联系的问题。鉴于以上情况，本专利技术提供一种利用含有磺酸基团的固体催化剂、在含有羧酸和羧酸酐作为分子量控制剂的液体介质中、使反应器中的THF任选地与一种或多种有取代THF或烯化氧共聚单体聚合来产生聚-1，4-亚丁基醚二酯的工艺，其中所作的改进包括下列步骤通过停止添加反应物THF和羧酸酐使反应器中的聚合暂停，同时增加反应器中羧酸的浓度，从而使催化剂活性得以持久保存。此外，本专利技术也提供一种在THF任选地与一种或多种有取代THF或烯化氧共聚单体和羧酸与羧酸酐的开环聚合期间使含有因使用而失活的磺酸催化活泼部位的废固体酸催化剂再生的方法，包括使该废催化剂与一种包含THF和羧酸的溶液接触一段足以使任何烷基化的磺酸活泼部位转化成活泼磺酸部位的时间的步骤。在这种暂停聚合工艺以及催化剂活性保存和/或再生工艺的一种具体实施方案中，使用一种含有至少7％(重量)乙酸的THF溶液。因此，本专利技术的一个目的是提供一种在暂时停车期间能抑制凝胶形成和防止催化剂失活的方法，以及一种如果而且当由于持久使用而失活可能发生时使该高活性固体酸催化剂再生的方法。这些目的的实现，以及进一步目的的存在和实现，当全文阅读了本说明书和所附权利要求书时，将变得显而易见。实施本专利技术的方式发现本专利技术对其有用的、聚-1，4-亚丁基醚二酯组合物的总体生产工艺，大体上包括技术上一般都知道的、采用能使环状醚类等开环聚合的含磺酸基团高度酸性固相催化剂的任何一种这样的聚合。这包括，举例说明但非限制性地，含有磺酸基团且任选地含有羧酸基团的聚合物催化剂。特别好的固体酸催化剂是如美国专利No.4,163,115和No.5,118,869中公开和报导，且如杜邦公司(E.I.duPont de Nemoursand Company)在商业上以商品名Nafion供应的，其聚合物链是四氟乙烯或一氯三氟乙烯与含有磺酸基团前体(还可以有或无羧酸基团)的全氟烷基乙烯醚的共聚物的催化剂。在表述以下描述和实例时，对Nafion催化剂的参照将占主导，因为可以认为按照本专利技术的改进工艺的效益和优势对于这样一种高度活泼的催化剂来说是最佳的。然而，如以上所提到的，其催化部位涉及磺酸基团的其它非均相催化剂，对于本专利技术的目的而言，可以认为等效于Nafion，其原因在于能产生或实现本专利技术工艺的一种或多种优势和/或效益。由发现本专利技术对其有用的工艺生产的聚-1，4-亚丁基醚二酯组合物，一般来说，是技术上普遍知道的任何一种这样的聚醚，这典型地是通过一种环状醚或混合物在一种羧酸和羧酸酐存在下的酸催化开环聚合反应生产的，其中四氢呋喃是主要和/或主导反应物，即基本上是THF进入PTMEA产品中。更具体地说，这些聚醚二酯是从THF在有或无烷基取代四氢呋喃共聚单体(较好的有如3-MeTHF)存在下的聚合以及THF在有或无3-MeTHF存在下与一种烯化氧或等效共聚单体的共聚生产的。正因为如此，以下的描述和实例将以提到THF和/或THF与3-MeTHF的聚合为主，而且要理解可以任选地有其它共聚单体存在。此外，为了描述本专利技术和说明其权利要求之目的，“聚-1，4-亚丁基醚”这一术语一般既包括均聚的THF聚醚主链以及对应的共聚型聚合物。本专利技术工艺中使用的THF可以是其任何一种市售品。这种THF较好具有小于约0.001％(重量)的水含量和小于0.002％(重量)的过氧化物含量，且任选地含有一种氧化抑制剂如丁基化羟基甲苯，以防止生成所不希望的副产物和颜色。如果愿意，可以与THF组合使用能与THF共聚的烷基取代四氢呋喃，其用量为THF的约0.1～约50％(重量)。尤其好的烷基取代THF是3-MeTHF。类似地，本专利技术工艺中使用的乙酸和乙酸酐可以是其任何一种市售品。乙酸在聚合反应器进料中的重要性聚合反应器进料中一定要有一些乙酸。工业级PTMEG的主要质量参数是分子量。一种制造作业生产一种有一致分子量和分子量分布的能力，在PTMEG工业中有很大价值。PTMEG客户对不同批号之间的分子量差异是非常敏感的，因为这会对其工艺中使用的组分比产生有害影响。这种可变比又会对其产品质量产生有害影响。尽管反应器进料中的乙酸酐浓度是决定所生产的PTMEA的分子量的一个关键参数，但乙酸在帮助总体工艺中的优异分子量控制方面有关键作用。事实上，一种没有乙酸的进料在聚合反应器中将表现得非常差，在反应器中产生有可变分子量的产品。分子量的可变性会有如此之大，以致它会对分子量分布产生有害影响。通常，分子量分布的微小变异是可接受的，但类似于反应器进料中没有乙酸会遭遇到的那样的变异将导致有非常高分子量分布的产品。各分子量化学种的分离不是一种成本-有效的替代办法。这一点的理由可以在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在ＴＨＦ任选地与一种或多种有取代ＴＨＦ或烯化氧共聚单体和羧酸与羧酸酐的开环聚合期间因使用而失活的含有磺酸催化活泼部位的废固体酸催化剂的再生方法，该方法包括使该废催化剂与一种包含ＴＨＦ与羧酸的溶液接触一段足以使任何烷基化的磺酸活泼部位转化成活泼的磺酸部位的时间的步骤。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA舒尔茨，S多赖，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]