荧光性提高的乙二醛-酚缩合物制造技术

公开了乙二醛－酚缩合物、其环氧化产物、及其制备方法。所述缩合物和环氧化产物有异常高的荧光性以及良好的紫外吸收性。还公开了包含所述缩合物和其环氧化产物的组合物和层压材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是2000年6月5日申请的USSN 09/587 608和2000年6月22日申请的USSN 09/599 633的部分继续。本专利技术涉及乙二醛-酚缩合物、其环氧化衍生物、包含所述缩合物和/或其环氧化衍生物的组合物、包含此物质的层压材料及上述的制备方法。
技术介绍
本申请涉及与本申请人的US6 001 950(1999年12月14日)和6 140420(2000年10月31日)相似的主题，但本专利技术的多酚(缩合物)和环氧衍生物表现出意外的比所述现有专利明显增高的荧光性，同时表现出很高的紫外(UV)吸收性。多酚例如在酸催化剂存在下由乙二醛和摩尔过量的酚类单体如苯酚缩合制备的那些多酚具有与其它多酚相同的效用，特别地用于制备环氧多酚，可用于涂料和电子应用以及生产印刷电路板中的粘合剂和层压材料。乙二醛-酚缩合物包含多种化合物，包括多酚如二-、三-、四-酚和更高的多酚。反应物是苯酚和乙二醛时，所述多酚是一种混合物，其中主要的四酚化合物是四(4-羟苯基)乙烷(TPE)，也称为1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷。所述四(4-羟苯基)乙烷缩水甘油化得到四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚。本专利技术所述多酚典型地含有低于约6％、优选低于4％、特别是低于约2％或3％如低于1％的TPE。本专利技术的缩合物和环氧衍生物特别适用于通过自动光学检查(AOI)进行质量控制时(例如在层压材料的制造中)测量荧光性和/或UV吸收性。它们可单独使用、环氧化后以与环氧树脂的加合物形式使用、以环氧化缩合物与线形酚醛树脂的加合物形式使用、或与常规的线形酚醛树脂和/或没有本专利技术高荧光性的现有技术的乙二醛-酚缩合物如US6 001 950的那些共混使用。对于电子应用如高密度多层印刷电路板中所用层压材料的制造而言，高UV吸收性是理想的。申请人已发现获得有意外的高荧光性和较高UV吸收性的多酚、其环氧衍生物和包含上述的组合物的工艺条件和用草酸作催化剂的用途。在一般用于AOI质量控制的波长内，所述荧光性明显高于通过其它方法和催化剂制备的乙二醛-酚缩合物。可感光成像的物质可与这些缩合物结合使用。本专利技术中，可获得有要求光学性能的多酚，取决于制备所述多酚中所用方法，有一或多种附加的理想性能如(a)不依靠催化剂过滤或中和及水洗步骤制备基本上不含金属离子的多酚，其中酚单体的回收得到简化，而且在不用金属离子中和所述催化剂的情况下提高反应器产量；(b)制备在有机溶剂中的溶解度增加的多酚；(c)在一次加入乙二醛和单真空蒸馏的情况下完成所述缩合，而某些其它方法采用多次添加乙二醛和多次真空蒸馏；或者可意外地降低四(4-羟苯基)乙烷的含量。本申请中所用短语“醛当量”意指通过下述方法测量时反应混合物或产物中加载或残留的乙二醛中的醛。所述测量结果以与加载至反应混合物中的醛当量相比反应的醛当量形式报告。因此，如果加载至反应器中的乙二醛的醛当量的测量结果显示总共X醛当量而反应后反应混合物中的测量结果显示出X的1/2的醛当量，则反应的醛当量为加载量的50％。某些酮基(称为“活性酮”)也通过以下测试方法测量。所述酮基可能在所述缩合反应过程中生成，包括在所述醛当量的测量中，本文中视为所述醛当量的一部分。术语“活性酮”用于描述影响醛当量的百分率的那些酮。所述醛当量的测量方法如下取1.0g反应混合物，用50ml甲醇稀释。然后用稀氢氧化钠调至pH3.5。然后在搅拌下向所述pH调节后的试样中加入25ml 10％盐酸羟胺水溶液。将试样搅拌10分钟，然后用0.25N氢氧化钠反滴定至pH3.5。用将所述试样反滴定至pH3.5所用氢氧化钠溶液的毫升(ml)数(滴定度)计算醛当量。然后通过下式计算所述试样的醛当量(2.9×0.25×(氢氧化钠滴定度ml))。然后将此式所得值与基于一克直至此为止所用乙二醛与酚单体之重量比的酚单体和乙二醛的未加热混合物通过上述方法和上式所得醛当量对比，针对已加入或除去(例如通过蒸馏)的水校正后，以确定反应的醛当量百分率。除上述确定醛当量的方法之外，可简单地将所述原料乙二醛的醛基与反应混合物或产物中的醛基和活性酮基相比确定反应的醛和活性酮的量。计算所述百分率中，也需要针对添加或除去的水和此时所用酚单体与乙二醛之重量比与含有所述未反应乙二醛的初始混合物的重量比对比进行调节，记住每分子乙二醛有两个醛基。除非另有说明，本文中荧光性的测量是基于在约450至650nm范围内测量时在442nm的激发波长下溶于四氢呋喃(THF)的所述多酚或其衍生物的0.05％溶液的最大计数。虽然测量450至650的范围，但本专利技术产物的所述最大计数出现在525-535nm范围内。是在本申请所给测量结果中比较的最大计数。测量所述最大计数的时间和测量所述激发的时间如激发时间(也称为“取数时间”)相同，本申请所述测量中，此时间为半秒或一秒。所述多酚或其衍生物与购自Aldrich Chemical Company的Acridine Orange Base对比时，所有实验条件都相同，但所述AcridineOrange Base被稀释，以0.31mg/l的浓度溶于甲醇中测量。此浓度的Acridine Orange Base产生与申请人的US6 001 950中实施例7的树脂的0.05％(重)THF溶液近似相同的荧光性。由Aldrich Chemical Co.of Milwaukee，WI出售时，所述AcridineOrange Base本身是含约75％所述染料的溶液。Aldrich ChemicalCompany的Acridine Orange Base描述在日期为2000-2001的AldrichChemical Company目录的第33页。用于进行所述测量的仪器是CM1000仪器。CM 1000意指Cure Monitor 1000，是Spectra Group Ltd.，Inc.of Maumee，Ohio制造的仪器。所述取数时间是在指定波长的曝光时间。计数是许多的测光装置用于数据输出的基本单位，意指累积信号的数字化过程。在本文中用于给出数据的Spectra Group Limited，Inc.of Maumee，Ohio使用的CCD检测器的情况下，光在所述检测器上产生电荷，然后通过数字转换器读出。所述数字转换器每读约10个电荷(电子)单位记录一个计数。本专利技术的UV吸收值由以0.020g/200ml THF的浓度溶解所测物质制备的多酚或其衍生物试样得到，所述吸光度测量在350或365nm进行。专利技术概述一方面，本专利技术涉及荧光性比本申请人的US6 001 950的实施例7的高至少30％、优选至少50％、特别是至少80％的多酚。将购自AldrichChemical Co.的Acridine Orange Base的浓度用甲醇稀释至0.31mg/l用于此操作，使之有与上述US6 001 950专利的实施例7相同的荧光强度。另一方面，本专利技术涉及酚类单体和乙二醛的多酚，其中所述多酚有在350nm下至少约0.400和/或在365nm下至少约0.220的紫外吸收性和如上一段所述最小荧光性。优选本专利技术所述多酚有在350nm下至少约0.500和在365nm下至少0.300的紫外吸收性，与所述US 6 001950专利的相同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙二醛－酚缩合物，Ａｃｒｉｄｉｎｅ Ｏｒａｎｇｅ Ｂａｓｅ以０．３１ｍｇ／ｌ的浓度在甲醇中使用而所述缩合物以０．０５％（重）的浓度在四氢呋喃中使用时，在４４２ｎｍ的激发波长下在４５０至６５０ｎｍ范围内以最大计数形式测量时，所述缩合物的荧光性比Ａｃｒｉｄｉｎｅ Ｏｒａｎｇｅ Ｂａｓｅ高至少３０％，所述缩合物是乙二醛和选自以下物质的缩合物：（ａ）酚；（ｂ）酚与有７至９个碳原子的另一种单环一元酚类单体的混合物，其中所述另一种单体占所述混合物的多达约２０％（摩尔）；和（ｃ）其混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AH格伯，
申请(专利权)人：禾逊专业化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]