聚苯醚的制备方法技术

在由聚苯醚的良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合之后，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合，在分离金属盐、螯合剂、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶剂，析出聚苯醚粒子，将其过滤而制备聚苯醚的方法，其特征在于，将过滤聚苯醚粒子而得的混合液进行蒸馏而回收良溶剂时，使用选自氟硅酮化合物系消泡剂中的一种以上的消泡剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚苯醚的方法，在由良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合，得到聚苯醚之后，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合，在分离金属盐、螯合剂、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶剂，析出聚苯醚粒子，可以有效回收良溶剂。作为，有如下方法在由良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合，得到聚苯醚之后，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合，在分离金属盐、螯合剂、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶剂，析出聚苯醚粒子，将其过滤、干燥而制备聚苯醚。在该中，作为从过滤聚苯醚粒子而得的混合液中回收良溶剂及不良溶剂的手段，例如有如下方法使用甲苯作为良溶剂，使用甲醇作为不良溶剂时，在混合液中混合适量的水，分离成由良溶剂构成的良溶剂相和由不良溶剂与水构成的水相，将其进行二相分离而分开之后，蒸馏良溶剂相而回收良溶剂，蒸馏水相而回收不良溶剂。在该回收方法中，蒸馏水相而回收甲醇时，通过单独添加或多种混合添加醇系、甘油系、或硅酮系等的常用消泡剂，可以抑制蒸馏塔内的起泡，可以达到有效回收的目的。但是，蒸馏一般的芳香族有机溶剂时所谓有效的消泡剂，例如，即使使用硅酮系消泡剂，聚苯醚的制备过程中蒸馏良溶剂相时，也不能抑制在蒸馏塔内的起泡，只能在考虑起泡的蒸馏条件下回收良溶剂。在需要回收高纯度良溶剂的聚苯醚制备的相关产业界，没有出现充分满足回收效率、生产率要求的技术。本专利技术中为了达到上述目的而潜心研究，结果发现，在由聚苯醚的良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合之后，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合，在分离金属盐、螯合剂、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶剂，析出聚苯醚粒子，将其过滤而制备聚苯醚的方法中，将过滤聚苯醚粒子而得的混合液进行蒸馏而回收良溶剂时，可以有效抑制蒸馏时的起泡，有效回收高纯度的聚苯醚的良溶剂，从而完成了充分满足产业界要求的制备聚苯醚的过程中良溶剂的回收方法。也就是说，本专利技术为在由聚苯醚的良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合之后，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合，在分离金属盐、螯合剂、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶剂，析出聚苯醚粒子，将其过滤而制备聚苯醚的方法，其特征在于，将过滤聚苯醚粒子而得的混合液进行蒸馏而回收良溶剂时，使用选自氟硅酮化合物系消泡剂的一种以上的消泡剂。图2为在实施例3中使用的蒸馏评价装置的简图。图中的符号A最上段的抽出液；B供给良溶剂相；C最下段的抽出液；D20段精馏塔(浓缩部)；E20段精馏塔(回收部)；F油浴(设定为160℃)；A′2L筒状玻璃容器；B′氮气导管；C′球形过滤器(ポ一ルフイルタ一)；D′馏出管；E′温度计；F′冷却管；G′橡胶塞；G油浴(设定为100℃)；H起泡高度；a良溶剂相300ml；b氮气20升/分钟；c起泡区域；d回收的甲苯；e冷水。本专利技术的上述通式(2)所示的聚苯醚中，R1、R4各自独立地表示氢、伯低级烷基或仲低级烷基、苯基、氨烷基、烷氧基。R2、R3各自独立地表示氢、伯低级烷基或仲低级烷基、苯基。本专利技术的聚苯醚的良溶剂，为良好地溶解聚苯醚，形成均匀的聚苯醚溶液的溶剂，优选选自苯、甲苯及二甲苯的至少一种溶剂。本专利技术的金属盐，为氧化聚合苯酚化合物时的主要催化剂。作为本专利技术的金属盐，优选使用选自铜化合物、及锰化合物的至少一种金属盐。本专利技术的胺化合物，为与金属盐形成络合物，成为苯酚化合物的氧化聚合催化剂的化合物。作为本专利技术的胺化合物，优选由选自下面通式(1)所示的二胺化合物、一元叔胺化合物、及一元仲胺化合物的至少一种胺化合物构成。 通式(1)(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、碳数为1至6的直链或支链烷基，但不同时全部为氢。R5表示碳数为2至5的直链或含有甲基支链的亚烷基。)本专利技术的苯酚化合物，优选选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2，6-二氯苯酚的至少一种。作为本专利技术的苯酚化合物，最优选2，6-二甲基苯酚。本专利技术的含氧气体为氧气、空气等含有氧气的气体。本专利技术的含氧气体优选氧含量为5体积％以上的气体。本专利技术的聚苯醚，优选通过在以选自苯、甲苯及二甲苯的至少一种聚苯醚的良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物为必要成分的聚合溶液中，通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合而得到。本专利技术的聚苯醚的比浓粘度为使用0.5g/dl氯仿溶液在30℃下测定的比浓粘度，优选0.15～1.5dl/g的范围，更加优选0.30～1.0dl/g的范围。在本专利技术中，通过氧化聚合聚苯醚达到所需比浓粘度的阶段中，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合。本专利技术的螯合剂为水溶性螯合剂，是一种与上述金属盐形成螯合物，从聚合溶液中有效除去金属盐的螯合剂。作为本专利技术的螯合剂水溶液，可以优选使用乙二胺四乙酸盐的水溶液。作为本专利技术的螯合剂水溶液，可以更加优选使用选自乙二胺四乙酸四钠盐水溶液、乙二胺四乙酸三钠盐水溶液、乙二胺四乙酸四钾盐水溶液、乙二胺四乙酸三钾盐水溶液的一种以上。本专利技术中的聚苯醚溶液是从聚合溶液中实质性地除去了金属盐螯合剂及水的聚苯醚溶液。本专利技术的聚苯醚溶液中的聚苯醚，相对于聚苯醚溶液，优选为10～30重量％。本专利技术的制备聚苯醚的方法，为在聚苯醚溶液中，优选添加选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮及丁酮的至少一种聚苯醚的不良溶剂，析出并过滤聚苯醚粒子而制备聚苯醚的方法，其特征在于，蒸馏已过滤聚苯醚粒子的混合液而回收良溶剂时，使用选自氟硅酮化合物系消泡剂的一种以上的消泡剂。本专利技术的制备聚苯醚的方法中，在回收良溶剂时，相对于1重量份良溶剂，选自氟硅酮化合物系消泡剂的一种以上的消泡剂优选添加0.01～10ppm，更加优选0.03～7ppm，特别优选0.05～5ppm。作为本专利技术的氟硅酮化合物系消泡剂，可以优选使用将聚二甲基硅氧烷的甲基的部分或全部由氟硅基或全氟烷基取代的氟硅酮化合物；或氟硅酮化合物与硅酮化合物的混合物。作为本专利技术优选使用的氟硅酮化合物，或氟硅酮化合物与硅酮化合物的混合物的具体例，有信越シリコ一ン(信越硅酮)公司制造的FA630消泡剂，东芝シリコ一ン(东芝硅酮)公司制造的FQF501消泡剂等。如果直接蒸馏本专利技术的混合液，在蒸馏塔内会产生起泡，所以有效回收良溶剂极其困难，存在纯度、生产率的问题。本专利技术中极其优选的制备聚苯醚的方法，是在与螯合剂水溶液接触而停止聚合之后，将混合液保温40℃～120℃，直到聚合时产生的二苯酚合苯醌消失，之后分离催化剂而制备聚苯醚的方法。本专利技术中特别优选的制备聚苯醚的方法，是在混合液中添加、混合水，分离成由良溶剂构成的良溶剂相和不良溶剂与水构成的水相，将其分离之后，蒸馏良溶剂相而回收良溶剂，蒸馏水相而回收不良溶剂，从而制备聚苯醚的方法。使用本专利技术的制备聚苯醚的方法，可以大大改善以往聚苯醚的良溶剂的回收效率，而且，被回收的聚苯醚的良溶剂的纯度良好，因此可以大大改善回收溶剂所需的设备及能量。下面，通过实施例具体说明本专利技术的实施方式。但在没本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚苯醚的方法，在由聚苯醚的良溶剂、金属盐、胺化合物及苯酚化合物构成的聚合溶液中通入含氧气体将苯酚化合物氧化聚合之后，在聚合溶液中混合螯合剂水溶液而停止聚合，在分离金属盐、螯合剂、及水而得到的聚苯醚溶液中添加聚苯醚的不良溶剂，析出聚苯醚粒子，并将其过滤，该方法的特征在于，将过滤聚苯醚粒子所得的混合液进行蒸馏而回收良溶剂时，使用选自氟硅酮化合物系消泡剂中的一种以上的消泡剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本繁，前田睦，山崎达也，武田祐二，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]