一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜以及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜及其制备方法。该复合膜材料是按照下述步骤的方法制备得到的：1)将四酸单体和四胺单体溶于溶剂，得到聚吡咙预聚体溶液；2)在上述混合溶液中，加入磺化聚苯醚，得到混合纺丝溶液；3)混合溶液经过静电纺丝法制备出复合膜，经热处理后得到复合膜，将该复合膜浸入到多聚磷酸溶液中，使聚吡咙和磺化聚苯醚发生交联。本发明专利技术的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点。所制备的复合膜具有良好的机械强度和较低的溶胀率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子领域，具体涉及一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜及其制备方法。技术背景聚苯醚具有优良的耐热性、化学稳定性、综合力学性能等诸多性能，且价格低廉，市场价格约在20～30元/公斤，明显低于大多数芳香族聚合物。聚苯醚的主链苯环结构上有高活性的对位取代点，很容易进行取代反应、复合共混等改性。例如经磺化后的聚苯醚应用于水处理领域取得了较好的效果，而较高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚至发生溶解，从而导致其的机械性能下降。聚吡咙是一类高强度、高模量、刚性强的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成，由于其难溶难熔的特性使得不能用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物的纳米级纤维。因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以开发出一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜既克服磺化聚苯醚应用时出现的易溶胀缺陷，又解决了聚吡咙难以采用静电纺丝法合成的问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的第一个方面提供了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜的制备方法。本专利技术所述的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜是通过将四酸单体和四胺单体溶于溶剂中，并加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的浓度和粘度，制得的混合纺丝液，依次经静电纺丝、真空干燥、热处理过程而制得。具体主要包括以下步骤：(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)在上述步骤(1)中的聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的浓度和粘度，形成混合纺丝溶液；(3)将上述步骤(2)中形成的混合纺丝溶液，进行静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；(4)将上述步骤(3)中得到的复合纳米纤维膜在真空下干燥后，进行热处理，使前驱体纳米纤维膜中的四酸、四胺分子自组有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，转化过程如下式所示：其中，R1为如下结构：所述四胺单体的结构式为：其中，R2为如下结构：优选地，所述四胺和四酸单体均至少包含一个苯环。在一种实施方式中，所述的步骤(1)中的溶剂选自：邻苯二甲酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一种或几种组合；优选地，所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮中的任意一种或其组合；在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚具有如下结构：其中，R1、R2、R3及R4中至少有一个为磺酸基团；R1、R2、R3及R4既可为各自相同的基，也可为不同的基。R1、R2、R3及R4可以为氢原子、烷基、苯基、烯基、炔基、烷羰基、烯羰基、炔羰基或磺酸基团中的任意一种。其中，优选为：氢原子、烷基以及苯基。在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚选自如下结构：其中，x取值范围为：0≤x≤5；中的任意一种或几种的组合。优选地，所述的磺化聚苯醚的结构式为(c)。所述磺化聚苯醚的磺化度为约10％-80％；优选地为约20％-70％；更优选地为约40％-70％。在一种实施方式中，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.0～4.5dl/g；优选地，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.5～4.0dl/g；更优选地，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.7dl/g。磺化聚苯醚溶液的特性粘度测定：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以磺化聚苯醚为溶质，在25℃下，采用乌氏粘度计法测得。在一些实施方式中，所述纺丝混合溶液中四酸单体和四胺单体的质量和与磺化聚苯醚溶液的质量比为：0.05～0.45∶1。所述静电纺丝法所采用的条件为：纺丝温度低于30℃；优选地，纺丝温度为5～30℃；更优选地，纺丝温度为10～25℃。纺丝电压为10～40KV；优选地，纺丝电压为10～30KV；更优选地，纺丝电压为20～30KV；纺丝接收距离为10～40cm；优选地，纺丝接收距离为20～35cm；更优选地，纺丝接收距离为25cm。静电纺丝的纳米纤维直径的范围：200～1500nm；优选地，纳米纤维直径的范围：500～1000nm；更优选地，纳米纤维直径为600～800nm。在一种实施方式中，热处理过程包括，依次进行如下步骤：先在70℃下，恒温5～7h，100℃下，恒温2～4h；160℃下，恒温1～4h；200℃下，恒温1～4h；300℃下，恒温1～4h。优选地，先在70℃，恒温6h，100℃下，恒温3～4h；160℃，恒温2～3h；200℃，恒温2～3h；240℃，恒温2～3h。在一些实施方式中，优选为：将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸中，使得聚吡咙和磺化聚苯醚进行交联处理。在一种实施方式中，交联在约100℃以上的温度，特别是约120℃至约200℃的温度进行。本专利技术的另一个方面提供了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜，由包括四胺单体、四酸单体以及磺化聚苯醚制备而成的，其中，所述四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5～1.5∶1.0～2.0之间，优选为1∶1；所述四酸单体和四胺单体的质量和与所述磺化聚苯醚溶液的质量比为：0.05～0.45∶1。采用本专利技术制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜具有非常好的热稳定性和机械性能。相比传统的分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后再共混制膜的路线，本专利技术的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点，具有较好的机械强度和抗溶胀率，可应用于水处理、膜分离、离子交换树脂、直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换膜、传感器等诸多领域。具体实施方式参选以下本专利技术的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本专利技术并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本专利技术不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；在上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，形成纺丝混合溶液，通过静电纺丝法形成复合纳米纤维膜前驱体；将上述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/磺化聚苯醚复合纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
在上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，形成纺丝混合溶液，通过静电纺丝法形
成复合纳米纤维膜前驱体；
将上述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/磺化聚苯醚复合纤
维膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磺化聚苯醚选自如下结构：
其中，x取值范围为：0≤x≤5；
中的任意一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.0～4.5
dl/g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝混合溶液中四酸单体和四胺单体
的重量和与磺化聚苯醚的重量比为：0.05～0.45∶1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自：邻苯二甲酸二甲酯、N，
N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，
N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异
丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-
环己基...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯豪情，熊天柔，冯艳，朱丽，简少菊，徐海波，周刚勇，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西;36