乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。该方法使用多元醇、多元酸作为扩链剂，使用分子筛原位脱水缩短反应周期，提高分子量。由本发明专利技术制备得到聚乳酸，工艺简单，成本低廉，使得聚乳酸不仅能应用于高值的医学领域，而且作为一种环境友好的通用塑料可应用于广泛领域。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属高分子材料
，具体涉及一种。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。但是，目前应用性聚乳酸绝大部分通过两步法制备得到，即先由乳酸经齐聚和高温裂解得到丙交酯，然后进行催化开环聚合制备得到聚乳酸。两步法制备过程繁琐、成本高，得到的聚乳酸的价格比普通的材料高出好多倍，仅在医学领域得到了一些应用。聚乳酸作为一种通用塑料材料还没有得到广泛应用。本专利技术提出的制备高分子量聚乳酸的方法，是一种乳酸直接缩聚法，其步骤为1.对原料乳酸脱水处理脱水处理可采用减压除水工艺。即在合适的真空度和温度条件下进行减压除去水份。除水温度为70℃～150℃，较优的除水温度为90℃～110℃；真空度为10～200mmHg，较优的真空度为70～100mmHg。在惰性气体流的存在下进行脱水，既可以加快脱水，又可以减少副反应。所使用的惰性气体可以为N2、He等(下同)。在减压脱水过程中，使用搅拌器进行搅拌也可以提高脱水效率。2.预缩聚以经脱水处理得到的乳酸为原料，在催化剂、扩链剂和共沸有机溶剂存在的条件下，进行预缩聚。所使用的催化剂主要分为三类，(1)元素周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)II、III、IV和V族金属的氧化物，如氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝等；(3)II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等。所使用的共沸有机溶剂主要分为五类，(1)碳氢化合物类(烃)，如甲苯、二甲苯等；(2)卤代烃类，如氯苯、溴苯等；(3)酮类，如苯甲酮、苯乙酮等；(4)醚类，如二丁醚、苯甲醚等；(5)烷基化二苯醚类，如4-甲基二苯醚等。所使用的扩链剂可以为多元醇，如季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇等；所使用的扩链剂也可以为多元酸，如邻笨四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、乙二胺四乙酸、3，3，4，4-二苯酮四酸等。由于使用共沸溶剂，需在反应装置中冷凝器的下端接入分水器，使冷凝的溶剂与水分离，并回流到反应器中循环使用；而且为了除去回流溶剂中少量的水，需在反应装置中接入含有分子筛的干燥器，保证回流到反应器中的溶剂不含水，从而使得聚合过程能顺利进行。在预缩聚过程中，反应温度为80℃-160℃，较优的反应温度为100℃-140℃；真空度为10-200mmHg，较优的真空度为50-100mmHg；反应时间为3-10小时。反应过程中宜采用从低温、中温到高温升温的工艺路线。逐步升温进行聚合可以防止反应过程中损失较多乳酸原料；反应过程中通入惰性气体，在惰性气体流的循环作用下，可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。通过本步反应，可得到分子量为1000-10000的乳酸聚合物。3.缩聚合在预缩聚的产物中加入分子筛(一般可为3-5的分子筛)，缩聚温度为100℃-200℃，较优的缩聚温度为130℃-180℃；真空度为0.1-100mmHg，较优的真空度为30mmHg以下。在惰性气体保护下继续共沸脱水反应8-15小时，可得到分子量为30000-200000的聚乳酸。乳酸直接综合反应的过程如下式 本专利技术方法工艺简单，生产成本大大降低，且所制得的聚乳酸分子量高，不仅可应用于医学领域，而且作为一种环境友好的通用塑料可应用于工业、农业、科技等广泛领域。实施例1向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.1克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为5600的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克3的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到重均分子量为56000的聚乳酸。实施例2向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.25克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为6700的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克4的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到97克重均分子量为89000的聚乳酸。实施例3向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.5克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.1克的三氧化二锑和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为4700的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克4的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到93克重均分子量为64000的聚乳酸。实施例4向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.1克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.5克的锡粉和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为7500的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克5的分子筛，升温至150℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到100克重均分子量为71000的聚乳酸。实施例5向500ml配有温度计、搅拌器、氮气导入管和干燥器的四颈瓶中加入150克纯度为85％的L-乳酸和0.1克的季戊四醇，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去40克的水后，加入0.2克的氯化亚锡和150ml的二苯醚，在反应装置中接入分水器和装有分子筛的干燥器，分水器中加入一定量的二苯醚，从100℃逐步升温到140℃，真空度为50mmHg下预缩聚5小时，得到重均分子量为5000的乳酸聚合物，向四颈瓶中加入40克5的分子筛，升温至160℃，真空度为5mmHg条件下缩聚合10小时，得到94克重均分子量为74000的聚乳酸。实施例6把实施例2中的季戊四醇替换为山梨醇，其余条件一样，最后得到93克重均分子量为63000的聚乳酸。实施例7把实施例2中的季戊四醇替换为聚乙烯醇，其余条件一样，最后得到91克重均分子量为58000的聚乳酸。实施例8把实施例2中的季戊四醇替换为邻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳酸直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于具体步骤如下：（１）对原料乳酸脱水处理；（２）预缩聚，以经过脱水处理的乳酸为原料，在催化剂、扩链剂和共沸有机溶剂存在条件下，进行预缩聚；所使用的催化剂为元素周期表中第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ 族的金属，或其金属氧化物，或其金属盐；所使用的共沸有机溶剂为下述之一种：碳氢化合物类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类；所使用的扩链剂为多元醇或多元酸；反应条件为：温度８０－１６０℃，真空度１０－２００ｍｍＨｇ，时间３－１０小时；（ ３）缩聚，在预缩聚的产物中加入分子筛，缩聚温度为１００－２００℃，真空度为０．１－１００ｍｍＨｇ，在惰性气体保护下共沸脱水反应８－１５小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，王秦峰，
申请(专利权)人：上海同杰良生物材料有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]