用于制备金属氰化物催化剂多元醇引发剂淤浆的方法技术

金属氰化物在引发剂化合物中的分散体通过将催化剂在惰性有机化合物中沉淀，将所得淤浆与引发剂混合并汽提掉惰性有机化合物而制成。通过使用该方法，制备出活性氧化烯聚合反应催化剂，并极大地简化该制备方法。另外，无需在该制备中使用单独的有机配合剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制造金属氰化物催化剂配合物的方法和在金属氰化物催化剂存在下聚合氧化烯的方法。聚醚商业上通过氧化烯如氧化丙烯和氧化乙烯的聚合反应而大量制备。该聚合反应通常在引发剂化合物和催化剂的存在下进行。引发剂化合物通常决定官能度(每分子聚合物的羟基基团数)并在某些情况下产生某些所需官能度。催化剂用于提供经济的聚合反应速率。金属氰化物配合物正成为日益重要的氧化烯聚合反应催化剂。这些配合物通常称作″双金属氰化物″或″DMC″催化剂，而且是许多专利，包括，例如，U.S.专利Nos.3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813，以及许多其它专利的主题。在某些情况下，这些配合物提供快聚合反应速率和窄多分散性的优点。另外，这些催化剂能够生产具有非常低含量单官能不饱和化合物的聚醚。开发工作已主要集中于一种特定的金属氰化物催化剂配合物，与特定配位剂，叔丁醇配合的六氰钴酸锌。该催化剂通常在多步工艺中制备。首先，制备出氯化锌和六氰钴酸钾的单独溶液。这些溶液然后混合在一起，随后立即加入水和配位剂叔丁醇的混合物。催化剂配合物沉淀并回收，然后用水和叔丁醇的混合物洗涤多次。该洗涤工艺去除非所需的包藏离子，尤其是钾和氯，并将配位剂贡献给催化剂配合物的结构。通常，聚醚多元醇包括在一个或多个这样的洗涤中。最终，将该催化剂配合物干燥并研磨。它随后与引发剂化合物和氧化烯混合得到所需聚醚。刚才所述工艺复杂，需要几个洗涤步骤。它还需要使用过量的水和叔丁醇。叔丁醇配位剂本身造成配合物难以处理。通常，必须加入聚醚多元醇以便于处理该催化剂配合物。因此，需要提供一种不太昂贵的，更方便的制备金属氰化物催化剂配合物的方法和一种使用这些催化剂配合物的简单方法。在一个方面，本专利技术是一种用于制备活性金属氰化物催化剂的方法，包括(I)混合；a)金属氰化物化合物在第一惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw，其中M1是过渡金属离子；每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和b)金属盐在第二惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，且所述第二惰性有机化合物与所述第一惰性有机化合物或其混合物相同或混溶，所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述第一和第二惰性有机化合物中；(II)将所得混合物分散在引发剂化合物中，和(III)从所得分散体中去除所述第一惰性有机化合物或混合物和所述第二惰性有机化合物或混合物。该方法提供一种适合制造金属氰化物催化剂作为在引发剂化合物中的精细分散体的方式。优选，该制备中不存在单独的有机配位剂化合物，这样消除了与使用该配位剂有关的成本。在该工艺中，消除了多个工艺步骤，尤其是催化剂的洗涤。与干燥催化剂配合物和处理固体有关的成本也下降或消除。第二方面，本专利技术是一种用于制备活性金属氰化物催化剂的方法，包括(I)混合；a)金属氰化物化合物在引发剂化合物或其混合物中的第一溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Hw，其中M1是过渡金属离子；每个X表示与M1离子配位的非氰化物的基团；r是4-6，t是0-2，和w表示M1(CN)r(X)t基团的化合价的绝对值；和b)金属盐在所述引发剂化合物或其混合物中的第二溶液或分散体，其中金属盐表示为通式MxAy，其中M是与金属氰化物基团M1(CN)r(X)t形成不可溶沉淀物的金属离子，A表示阴离子，且x和y是平衡金属盐中的电荷的整数，所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述引发剂化合物或其混合物中。第三方面，本专利技术是一种方法，其中将第一或第二方面的分散体与氧化烯混合并将所得混合物经受足以使氧化烯在所述引发剂化合物的基础上聚合形成聚(氧化烯)的条件。在本专利技术的第一方面，金属化合物在有机化合物中的溶液或分散体与金属盐在有机化合物中的溶液或分散体混合。金属化合物表示为通式Hw，其中M1，X，r，t和w定义如上。M1优选为Fe+3，Fe+2，Co+3，Co+2，Cr+2，Cr+3，Mn+2，Mn+3，Ir+3，Ni+2，Rh+3，Ru+2，V+4和V+5。在前述中，处于+3氧化态的那些是更优选的。Co+3和Fe+3甚至更优选且Co+3最优选。优选的基团X包括阴离子如卤化物(尤其是氯化物)，氢氧化物，硫酸根，碳酸根，草酸根，硫氰酸根，异氰酸酯，异硫氰酸根，C1-4羧酸根和亚硝酸根(NO2-)，和不带电物质如CO，H2O和NO。尤其优选的基团X是NO，NO2和CO。r优选为5或6，最优选6；t优选为0或1，最优选0。w通常是2或3，和最常见是3。在大多数情况下，r+t等于6。可以使用两种或多种金属氰化物化合物的混合物。另外，该溶液也可包含具有结构HwM2(X)6的化合物，其中M2是过渡金属且X如上。M2可与M1相同或不同。任何M2(X)6中的X基团不必都是相同的。有机化合物是满足几个要求的那种。首先，它对金属氰化物化合物和可以存在的任何HwM2(X)6惰性。另外，它对金属盐惰性。它不是一种在金属盐和金属氰化物化合物的反应中形成的金属氰化物催化剂配合物的所用溶剂。优选，该有机化合物是一种用于金属氰化物化合物和可以使用的任何HWM2(X)6化合物的溶剂。另外，有机化合物优选与用于随后氧化烯聚合反应的引发剂化合物混溶。甚至更优选，该有机化合物是相对低沸点的或另外容易从引发剂化合物中分离。因此，合适的有机化合物包括极性物质如，例如，一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，和异丙醇；多元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，高级聚乙二醇，和甘油；醚如四氢呋喃和1，4-二噁烷；酮如丙酮和甲基乙基酮；酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯，腈如乙腈，和二甲基亚砜。优选的有机化合物是甲醇。优选尽量减少或甚至消除金属氰化物化合物溶液中的水。金属氰化物化合物的溶液可按照几种方式制成。在一种制备技术，形成相应的碱金属氰化物盐(即，Bw，其中B表示碱金属离子)的水溶液。这可根据需要在稍高的温度下进行以溶解金属氰化物盐。该水溶液与稍微化学计量过量的HdJ形式的浓无机酸混合，其中J是与B形成不可溶盐的阴离子且d是J的化合价的绝对值。常用的无机酸如硫酸酸和氢氯酸是优选的。硫酸酸优选以75％或更高的浓度使用。氢氯酸优选以37％的浓度使用。HCl也可通过将气态HCl引入有机化合物或通过加入HCl在合适溶剂(如二乙基醚或异丙醇)中的溶液而加入。B和J的盐沉淀，在水溶液中留下所需金属氰化物化合物(Hw)。有机化合物随后，通常在搅拌下，优选在稍高的温度下加入以保持Hw溶解。将B和J的盐从所得溶液中分离出。由于B和J的盐通常是吸湿的，显著部分的水通过该盐从溶液中去除。盐容易通过过滤，离心或其它的固液分离技术从上层清液中分离。如果需要，该盐可用其它量的有机化合物洗涤以回收任何包藏的Hw化合物。制备金属氰化物化合物溶液的第二方法是首先形成相应的碱金属氰化物盐(即，Bw)在有机化合物和化学计量过量无机酸，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备活性金属氰化物催化剂的方法，包括 （Ⅰ）混合； ａ）金属氰化物化合物在第一惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属氰化物化合物表示为通式Ｈ↓［Ｗ］［Ｍ↑［１］（ＣＮ）↓［ｒ］（Ｘ）↓［ｔ］］，其中 Ｍ↑［１］是过渡金属离子； 每个Ｘ表示与Ｍ↑［１］离子配位的非氰化物的基团； ｒ是４－６，ｔ是０－２，和ｗ表示Ｍ↑［１］（ＣＮ）↓［ｒ］（Ｘ）↓［ｔ］基团的化合价的绝对值；和 ｂ）金属盐在第二惰性有机化合物或其混合物中的溶液或分散体，其中金属盐表示为通式Ｍ↓［ｘ］Ａ↓［ｙ］，其中Ｍ是与金属氰化物基团Ｍ↑［１］（ＣＮ）↓［ｒ］（Ｘ）↓［ｔ］形成不可溶沉淀物的金属离子，Ａ表示阴离子，且ｘ和ｙ是平衡金属盐中的电荷的整数，且所述第二惰性有机化合物与所述第一惰性有机化合物或其混合物相同或混溶， 所述混合进行的条件使得沉淀物形成并悬浮在所述第一和第二惰性有机化合物中； （Ⅱ）将所得混合物分散在引发剂化合物中，和 （Ⅲ）从所得分散体中去除所述第一惰性有机化合物或混合物和所述第二惰性有机化合物或混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RM韦迈耶，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]