异氰酸酯的催化二聚方法技术

本发明专利技术涉及由起始单体异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团的环二聚来制备多异氰酸酯的方法。本发明专利技术的特征在于其包括以下步骤：ａ）提供包括起始单体异氰酸酯的反应介质，任选在溶剂的存在下；ｂ）将包括超酸家族化合物的（环）二聚催化剂加入到该反应混合物中；ｃ）将反应介质加热到０℃和３００℃之间，有利地２０℃和２００℃之间的温度直到达到所需的转化率为止；ｄ）任选地钝化或去除该反应催化剂；和ｅ）任选地除去未反应的单体。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的主题是通过用过酸家族的催化剂使起始单体异氰酸酯二聚来制备含有至少一个脲二酮(uretdione)基团的低聚多异氰酸酯的方法。本专利技术更尤其涉及具有高选择性的单体异氰酸酯的催化环二聚的方法。含有脲二酮基团的多异氰酸酯(通称为“二聚体”)通过两个脂族、环脂族或芳族异氰酸酯分子的环加成(2+2)来合成。虽然芳族异氰酸酯能够在室温下在没有催化剂的情况下环二聚，但已知其它异氰酸酯需要使用碱性催化剂如三烷基膦，N，N，N’，N’-四烷基胍，1，2-二烷基咪唑等。然而一般这些催化剂没有高选择性，并且除了二聚反应以外，还通过起始单体异氰酸酯的环三聚而促进了具有占优势的异氰脲酸酯结构的三聚多异氰酸酯的形成，导致了除了带有脲二酮基团的多异氰酸酯以外，还形成了具有较小或较大比例的带有异氰脲酸酯的化合物的多异氰酸酯组合物。为了克服二聚催化剂的选择性的问题，已有人提出使用属于N，N-二烷基氨基吡啶，4-(N-芳基烷基-N-烷基)氨基吡啶和三(N，N-二烷基)磷酰三胺属类的化合物。第一组的具体实例是4-N，N-二甲基氨基吡啶(称为“DMAP”)，4-吡咯烷基吡啶，而第二组的具体实例是4-(N-苄基-N-甲基)氨基吡啶(称为“BMAP”)，而第三组的具体实例是六甲基磷酰三胺(HMPT)。由氨基吡啶衍生的这些催化剂还可以用于酰化或尿烷形成反应。关于进一步的信息，可以参照E.F.V.Scriven，Chem.Soc.Rev.，129，(1983)和G.Hofle等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，17，569，(1978)的著作。实施本专利技术的专利技术人的著作使得有可能证明，过酸家族的化合物出乎意料地构成了优异的二聚催化剂，它使得有可能获得具有高选择性和收率的含有脲二酮单元的二聚多异氰酸酯。对于本专利技术来说，表述“高选择性”理解成指起始单体的异氰酸酯官能团主要相互反应，形成具有脲二酮基团的化合物。还可以形成具有异氰脲酸酯基团的化合物，但是量少。这些化合物可以具有单一的脲二酮基团，在这种情况下，是指“真二聚体”，或几个脲二酮基团，在这种情况下，是指“低聚二聚体”或“聚合二聚体”，低聚二聚体尤其可以是双或三-脲二酮或具有三个脲二酮环以上并且认为是聚合二聚体的重质化合物。然而不排除的是，本专利技术的化合物甚至有利地可能还催化异氰酸酯官能团与其它反应性官能团的反应，其中该官能团一般拥有带不稳定氢的官能团，尤其醇或硫醇官能团等。胺在这种情况下是不优选的，因为二聚催化剂可被它们质子化。本专利技术的主题是通过由起始单体异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团的环二聚来制备多异氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步骤a.提供包括起始单体异氰酸酯的反应介质，任选在溶剂的存在下；b.将包括过酸家族的化合物的(环)二聚催化剂加入到该反应介质中；在0℃和300℃之间，理想为20℃到200℃的温度下加热该反应介质，直到获得初始异氰酸酯官能团的在1和95％之间，理想为5和50％之间的所需转化率为止；d.任选钝化或去除该反应催化剂；和e.任选去除未反应的单体。表述“过酸家族的化合物”应理解为指任何化合物，或化合物的混合物，它的由Hammett定义的酸度常数严格地低于-12。对于根据Hammett的酸度常数的定义，可以有利地参照J.March的书籍，Advanced Organic Chemistry，第三版，John Wiley and Son，223页以下。因此，在本专利技术中使用的过酸被定义为其Hammett酸度常数“H”严格低于-12的酸，举例来说，选自单独或作为混合物存在的磺酸类，磺酰亚胺类，磺酰基甲烷类，氟化磷类，氟化锑类，氟化(和氢氟化)硼类等，和它们的衍生物。因此，三氟甲磺酸具有等于-14的H酸度常数，氟磺酸具有-15的H酸度常数。过酸的混合物，如FSO3H/SbF5混合物(还称为“魔酸”)使得有可能达到还更低的H值，例如在五氟化锑在氢氟酸中的5％混合物的情况下，达到-21。在本专利技术的方法中使用的过酸家族的催化剂更尤其选自不能脱水的过酸，即它的化学结构不允许它们在用于本专利技术的单体异氰酸酯的二聚的反应的操作条件下转化为酸酐的那些。这些过酸一般具有至少一个高度不稳定氢原子或能够促进在反应介质中至少一个高度不稳定氢原子的形成。该高度不稳定氢原子的存在一般归因于至少一个高度吸电子原子或基团在过酸化学结构中的存在。吸电原子或基团优先选自其Hammett常数σp至少等于0.1的官能团。另外，优选的是，σp的电感生分量(inductive component)σi为至少等于0.2，理想地为0.3。在这一方面，可以参考J.March的书籍，出处同上，242-250页和尤其该部分的表4。根据第一个变型，本专利技术提供了如以上定义的环二聚的方法，其中该催化剂有利地是含有连接于吸电子原子或基团的至少一个二价基团-Y1-X-Y2-的过酸家族的化合物，其中·X选自NH和C(Q)H；·Y1和Y2是相同或不同的，选自SO2基团和CO基团；·Q是选自*H，Cl，F，Br，CN；*具有1-30个碳原子的烷基；*具有6-30个碳原子的芳基或芳烷基；*基团R″F，基团R″FSO2-，或R″FCO-，基团R″FCH2OSO2-或R″FCH2OCO-，和基团(R″F)2CHO-SO2-或(R″F)2CH2O-CO-；R″F选自氟，氯，溴，-CN基团，具有1-20，优选1-6个碳原子的烷基、烯基、卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基或卤代环烯基，具有3-30，有利地为3-10个碳原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有6-30，优选6-10个碳原子的芳基、烷芳基或卤代芳基，具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和任选含有选自O、S和N中的杂原子和/或任选携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基；*前提是，当Q表示H时，那么Y1和Y2各自表示-SO2-基团。有利地是，该催化剂包括结构式(I)的化合物RF-Y1-X-Y2-R’F(I)其中·X，Y1和Y2如以上所定义，和·RF选自RF1，RF1CH2O-；和(RF1)2CHO-；·RF1和R’F是相同或不同的，选自氟，氯，溴，CN基团，具有1-20，优选1-6个碳原子的烷基，烯基，卤代烷基，卤代烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有3-30，有利地为3-10个碳原子的环烷基，环烯基，卤代环烷基或卤代环烯基，具有6-30，优选6-10个碳原子的芳基、烷芳基或卤代芳基，具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和任选含有选自O、S和N中的杂原子和/或任选携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基，或·RF1和R’F之一表示通过间隔基连接于Y1或Y2的聚合物残基，前提是，RF1和R’F之一表示选自以下的基团具有1-30个碳原子的全卤代烷基，具有2-30个碳原子的(全卤代烷基)烷氧基，具有3-30个碳原子和任选含有选自O、S和N中的杂原子和/或任选携带至少一个全卤代烷基的全卤化环脂族基团，和具有6-30个原子的全卤化芳基；或换之·RF1和R’F一起形成二价基团，选自具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过由起始单体异氰酸酯携带的异氰酸酯官能团的环二聚来制备多异氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步骤： ａ．提供包括起始单体异氰酸酯的反应介质，任选在溶剂的存在下； ｂ．将包括过酸家族的化合物的（环）二聚催化剂加入到该反应介质中；在０℃和３００℃之间，有利地２０℃到２００℃的温度下加热该反应介质，直到获得初始异氰酸酯官能团的在１和９５％之间，理想为５和５０％之间的所需转化率为止； ｄ．任选钝化或去除该反应催化剂；和 ｅ．任选去除未反应的单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM伯纳德，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]