抗分解聚酰胺及其制备方法技术

一种抗降解聚酰胺，其可在至少一种碱性催化剂和如果需要的话至少一种活化剂的存在下，通过至少一种内酰胺的阴离子聚合生产，在聚合反应完成之后在熔融状态下加入钝化剂，其特征在于所述钝化剂包括质子给体和胺。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在重熔过程中抗降解的新型聚酰胺，该聚酰胺可由阴离子聚合反应，在聚合物的熔体中加入一种特定的钝化剂来得到。本专利技术还涉及一种用于制备相应的聚酰胺的方法。在熔体状态加工期间，阴离子聚内酰胺的熔体或者通过阴离子方法制备的聚内酰胺会发生明显的粘度变化，特别是链长的降解，上述缺点已经描述在DE O 22 41131(1)和DE O 22 41 132(2)中，而且提出了下述补救措施对于情况(1)，在30分钟内将丙二酸乙酯混入通过阴离子方法制备的且仍然具有高流动性的聚内酰胺-12中，可观察到，在240℃下历经4个小时，熔体粘度最初稍许下降，随后再次上升，但是在不加入丙二酸酯的对比实验中，聚内酰胺发生交联并完全失去其可流动性。对于情况(2)，当在相同的条件下加入叔丁醇时，能够观察到相同的行为，上述两种情况中的阴离子聚内酰胺-12分别用相同的方法制备。在DE O 22 41 133(3)中，将阴离子方法制备的聚内酰胺-6在230℃下再挤出两次，并加入摩尔过量60％的对甲苯磺酸或对甲苯磺酸酯，结果可显著减小分子量的变化。特别是当使用非常有效的对甲苯磺酸时，聚内酰胺熔体变得具有强酸性，这导致腐蚀加工设备，例如挤出机和注射成型机，而且会使聚合物在实际使用中容易发生水解降解，尤其是在潮湿的环境中。然而应当指出的是，尤其是用常规阴离子方法制备的、未中和的聚酰胺在重熔过程中发生显著的链长或粘度降解。关于这一点，参见EP 0905166 A1。在K.UEDA等人的EP 0905166 A1的第(0007)和(0011)段中，引用了“由ε-己内酰胺的阴离子聚合反应合成的高分子量尼龙6的稳定化(Stabilization of HighMolecular Weight Nylon 6 Synthesized by Anionic Polymerization of ε-Caprolactam)”，聚合物杂志(Polymer Journal)，第28卷，第12期，1084-1089页(1996)。根据日本专利摘要第1996卷，第10期，1996-10-31，相应的专利申请JP08157594A来自共同作者K.TAI。在这两篇文献中，描述了不适合在实际应用中防止所述熔体降解的复杂方法，在这些方法中，聚内酰胺-6被溶于含有羧酸的有机溶剂中，然后沉淀，结果，阴离子聚合反应的催化剂被除去或者失去其活性。同时，也开发了内酰胺的聚合方法，其中不是简单地将碱性催化剂用于内酰胺的聚合，而是将直接引发加速阴离子聚合的所谓液体体系作为单一组分以小的重量比例加入内酰胺熔体中，该过程优选直接在双轴挤出机中进行，而后，整个聚合过程在几秒钟内进行。这种聚内酰胺熔体的粘度是非常不稳定的，在进一步的加工过程中会发生显著的变化，以至于它们的实用价值大受限制。例如在WO 01/46292 A1和WO01/46293 A1中描述了所述液体体系。由此出发，因而本专利技术的目的是提供一种聚酰胺，该聚酰胺还已经优选由WO01/46292 A1或WO 01/46293 A1中所描述的方法制备，所述聚酰胺具有良好的物理性能，特别是对于加工性和稳定性，同时在重熔过程中具有低的粘度降解。对于聚酰胺，本专利技术是由权利要求1的特征实现的；对于制备方法，本专利技术是由权利要求21和25的特征实现的。从属权利要求提供了有利的改进。专利技术人可以指出，如果直接在聚合反应完成之后，在次级反应开始之前，向聚内酰胺熔体中加入一种特殊的钝化剂，则能够克服现有技术的缺点，即，粘度不稳定的缺点消失。由此得到的聚酰胺是抗降解的。根据本专利技术，加入包含质子给体和胺的钝化剂。酸必须将源自催化剂的聚酰胺链的所有碱性位置质子化。这意味着酸基(如-COOH)的浓度必须至少与来自催化剂的碱度一样大，但是必须小于碱度和胺基官能团的浓度的总和。因此为了尽可能地到达所有的碱性位置，将钝化剂均匀地混入熔体中也是有利的。很明显，这样会导致在进一步的加工过程中，所述聚内酰胺在熔体状态下具有与用水解方法制备的聚内酰胺一样良好的抗降解性(也就是对水解灵敏性而言)。因此根据本专利技术的钝化剂具有以下作用存在除一些质子化胺以外的胺，并且设定比只用羧酸的情况下更高的pH值，其中除了-COO-外还存在-COOH，该作用增大了水解灵敏性。该机理可以在原理上用附图说明图1来解释。所示的pH缓冲范围事实上与水溶液中的乙酸和氨水相对应，但是对于聚酰胺中的本专利技术的物质，曲线路径的位置也基本上保持相同。最初，羧酸向胺提供质子，以形成质子化胺。质子(H+)一旦与碱性(阴离子)聚酰胺熔体接触，就被立刻转移至内酰胺链的强碱性位置(-N--)，由此聚酰胺链被中和。优选使用相对于催化剂少量过量的质子给体，并且选择胺的比例以保持在胺的缓冲范围内，这是在作为第二条件，酸基的浓度小于碱度和胺基官能团的浓度之和时的情况。因此，pH范围保持在约8-10，这对于实际应用中聚酰胺的水解稳定性是最佳的。特别地，非挥发性仲胺或叔胺适于用作钝化剂体系的胺。因此所述的胺是三烷基化胺或者是仲胺是特别优选的，此时胺基受到空间位阻。因而能够保证聚酰胺链在降解/转酰氨基作用的意义上不会受到影响。可用于根据本专利技术的钝化剂的优选胺的例子见图2-4。图4中列出的化合物由缩写HALS(受阻胺类光稳定剂)所公知。在本专利技术的意义上，它们作为胺使用提供了额外的优点同时保护聚酰胺不受气候的影响，尤其是UV辐射。钝化剂的质子给体优选有机羧酸，通常是聚羧酸，例如低聚的蜡状产品，例如含有羧基的酸性聚乙烯蜡，或者以共聚低聚物或共聚物的形式出现。因此，尤其优选的所述共聚物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。如上所述，具有质子给体和胺的钝化剂可包括两种分离的化合物，而后将这两种化合物按照使强碱性聚酰胺链其后完成质子化的比例混合，因而胺化合物仍然是部分质子化的，故而处于胺的缓冲范围(铵游离胺)。然而，对于本专利技术的聚酰胺，特别优选钝化剂包含具有至少一个给质子基团和至少一个胺基的单一化合物。这样包含了广泛的优点。因此，实际上仅须将一种化合物均匀地混入聚内酰胺熔体中。当钝化剂包含单一化合物时，优选该化合物选自具有以下通式I的化合物， 其中优选n＝1-10，特别优选n＝5。但是，在本专利技术的特定实施方案中，这些化合物也可以与其他胺化合物联用。如现有技术所公知的，本专利技术的聚酰胺在性能上与水解法制得的聚内酰胺是一致的。因而，特别优选内酰胺具有6-12个C原子，更特别优选使用内酰胺6和/或内酰胺12或其混合物。可使用现有技术中公知的所有催化剂作为本专利技术中的催化剂，尤其是碱性内酰胺盐或形成内酰胺盐的化合物。对于活化剂，优选选自酰化内酰胺、异氰酸酯和碳二亚胺，这些活化剂也可以封端或环化的形式存在。如开始在现有技术的描述中所提及的，特别优选使用有催化作用的液体体系用于聚合控制，所述体系包括存在于液态极性非质子溶剂化介质中的活化剂和催化剂。例如在WO 01/46292 A1和WO 01/96293 A1中描述了这种类型的体系。可专门参考这些文件的公开内容。根据本专利技术的聚酰胺可作为颗粒或诸如注射成型部件、纤维、薄膜、板材、管材、覆盖层、成型或轮廓件(profile pieces)的成型体存在。从而能够直接用根据本专利技术的熔体或者通过造粒中间步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：爱德华·施密德，
申请(专利权)人：EMS化学公开股份有限公司，
类型：发明
国别省市：