用于选择性激光烧结的材料和使用这样的材料的激光烧结制造技术

本发明专利技术涉及用于选择性激光烧结的材料和使用这样的材料的激光烧结。本发明专利技术提供用于以逐层过程制备模制品的方法，在所述逐层过程中，选择性地将粉末层的区域熔融、烧结、熔合或以其他方式固化，其特征在于，作为用于粉末层的粉末，使用热塑性经研磨的聚酰胺粉末，其中聚酰胺包含月桂内酰胺和己内酰胺，优选地仅包含月桂内酰胺和己内酰胺，以及其中己内酰胺的比例在使用的内酰胺的40mol％至60mol％的范围内。围内。

【技术实现步骤摘要】
用于选择性激光烧结的材料和使用这样的材料的激光烧结


[0001]本专利技术涉及用于粉末床熔合(powder bed fusion，PBF)技术例如选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)的材料、以及用于制造这样的材料的方法、使用这样的材料的选择性PBF过程例如激光烧结过程、和在SLS过程中使用这些材料制备的制品。

技术介绍

[0002]粉末床熔合(PBF)技术是通过从粉末状起始材料开始用激光烧结来产生空间结构的增材制造过程。在该过程中，将未固结的松散粉末提供在容器中，并通过用激光从上方选择性照射而逐层连续地构建工件，激光仅照射要固化的区域并且通过使材料熔融引起该固化。在层的照射及其液化和/或固化之后，在其上方铺设粉末状起始材料的后续层，并且在下一步中，使该后续层中的期望区域熔融，并且必要时使其固化，同时与下面的熔融层或已经固化的层熔合。
[0003]具体地，为了制备模制部件，将聚合物粉末以薄层施加至烧结室的可下降的板上，该板通常被加热至略低于聚合物熔点的温度。层厚以使得在随后的激光烧结期间或之后形成熔融层的方式选择。激光根据控制计算机的规格对粉末颗粒进行烧结。之后，使板下降层厚的量，通常为0.05mm至2.0mm。随着新粉末层的施加，重复所述过程。在根据预期层数完成预选的循环次数之后，形成外部由粉末组成的块。在内部，其容纳呈期望的模制部件形状的高粘性的熔体或已经大致固化的块体。粉末仍处于固体形式的非熔融区使熔体的形状稳定。之后，对由粉末壳和熔体组成的块进行缓慢冷却，并且当其落在低于聚合物的固化温度时熔体固化。如果使块保持在固化温度直至相转变完成，则是有利的。这通过在相转变的温度范围内选择低的冷却速率，使得固化释放的热量将内部的模制体恰好保持在固化温度下直至相转变完成来实现。在冷却之后，将块材从烧结室中取出并将模制体与未固化的聚合物粉末分离。粉末可以再次用于该过程。
[0004]如DE 197 47 309中所描述的，对于这样的过程常用的粉末状聚合物包括聚酰胺11(PA11)或聚酰胺12(PA12)、聚酰胺6(PA6)，但也包括聚缩醛、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和离聚物。聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PS)也已被使用。
[0005]EP1720930涉及共聚物粉末、和该粉末用于非聚焦的模制过程的用途、以及由该聚合物粉末制成的模制品。成型过程是使用粉末的逐层过程，由此通过非聚焦引入电磁能使各层的选择性区域熔融。选择性可以通过掩模，通过施加抑制剂、吸收剂、接受剂(susceptor)来实现。与来自常规粉末的模制品相比，根据所述过程由所述粉末构建的模制品在组分特性，尤其是机械特性和热组分特性方面可以根据组成在宽范围内变化。PA6/12/66构成体系有效地起作用并且规定MVR值在1g/分钟至12g/分钟的范围内。
[0006]EP2274363涉及用于降低由至少一种主要单体聚合产生的聚酰胺粉末的结晶温度和熔融温度的方法，其中结晶温度的降低大于熔融温度工艺的降低，所述方法包括使至少一种多数单体与至少一种不同的少数共聚单体聚合的步骤，该步骤基于相同的聚合方法，使得至少一种多数单体得到聚合，其中至少一种少数共聚单体选自氨基羧酸、二胺
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二酸
对、内酰胺和/或内酯，以及其中至少一种较少的共聚单体占单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％至20质量％，优选地总混合物的0.5质量％至15质量％，优选地总混合物的1质量％至10质量％。使用PA12/6类型体系，由此己内酰胺的比例必须不超过20％。
[0007]WO
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2011124278涉及用于逐层过程的聚合物粉末，在所述逐层过程中，通过引入电磁能将各粉末层的区域选择性地熔合。聚合物粉末包含：至少一种AB型聚酰胺，所述至少一种AB型聚酰胺通过在单体单元中具有10至12个碳原子的内酰胺的聚合或者在单体单元中具有10至12个碳原子的相应氨基羧酸的缩聚制备；以及至少一种AABB型聚酰胺，所述至少一种AABB型聚酰胺通过在单体单元中各自包含10至14个碳原子的二胺和二羧酸的缩聚制备，AB型聚酰胺包含最高至20mol％的AABB共聚单体单元以及AABB型聚酰胺包含最高至20mol％的AB单体单元。该专利技术还涉及用于制备这样的粉末的方法；用于由这样的粉末生产模制体的逐层过程，在所述逐层过程中，通过引入电磁能将各层的区域选择性地熔融，其中使用掩膜或者通过施加抑制剂、吸收剂或接受剂或者使施加的能量聚焦来获得选择性；以及由此制备的模制品。
[0008]WO
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2015009790描述了用于使用基于电子照相术的增材制造体系打印三维部件的部件材料，其中部件材料包含具有半结晶热塑性材料和电荷控制剂的组合物。部件材料以具有受控颗粒尺寸的粉末形式提供并且被配置成用于具有用于逐层打印三维部件的层转移装置的基于电子照相术的增材制造体系。虽然提及了不同的用于所使用的粉末的材料，但具体的体系不见效。
[0009]WO
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2020064825涉及包含第一聚酰胺组分和第二聚酰胺组分的烧结粉末，其中第二聚酰胺组分的熔点比第一聚酰胺组分的熔点高。该专利技术还涉及用于通过对烧结粉末进行烧结或通过FFF(fused filament fabrication，熔丝制造)过程制备模制品的方法以及通过该专利技术方法获得的模制品。该专利技术还涉及用于制备烧结粉末的方法。使用脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺的混合物，其中使用聚酰胺6和聚酰胺66作为脂族聚酰胺。
[0010]CN
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107337793介绍了用于选择性激光烧结的共聚尼龙粉末材料及其制造方法。所述方法包括以下步骤：利用共聚反应原理对短链尼龙原材料和长链尼龙原材料进行共聚反应以获得共聚尼龙树脂，对共聚尼龙树脂进行低温磨碎、干燥和筛分，以及添加流动助剂和抗氧化剂以获得共聚尼龙粉末材料，使用选择性激光烧结。使用基于聚酰胺1010和聚酰胺1212或聚酰胺66的体系。
[0011]CN
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104830053涉及高分子材料领域并且旨在解决3D打印领域中尼龙12的高工业成本的问题。该专利技术公开了通过玻璃纤维改性的己内酰胺
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月桂内酰胺共聚物及其粉末的制备方法，其中所获得的聚合物的相对机械性能描述如下：拉伸强度为50MPa至65MPa，断裂伸长率为50％至300％，以及吸水率为2.3％至0.4％。粉末的颗粒尺寸为10μm至80μm。整个制备过程没有产生任何有毒和有害物质例如废水和废气等。该制备方法需要的反应时间短，转化率高且分子量稳定，并且成本低。共聚物粉末在诸如热力学特性和尺寸稳定性的性能方面优异，生产成本和使用成本低，颗粒尺寸均匀，并且在一定程度上可以用于部分替代尼龙12，尤其是在3D打印领域。
[0012]WO2005082979涉及包含共聚物的聚合物粉末，涉及所述粉末在成型方法中的用途以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于以逐层过程生产模制品的粉末，在所述逐层过程中，将粉末层的区域选择性地熔融、烧结、熔合或固化，其中所述粉末为热塑性经研磨的聚酰胺粉末，其中所述聚酰胺由月桂内酰胺和己内酰胺组成，以及其中己内酰胺的比例为使用的内酰胺的40mol％至60mol％。2.根据权利要求1所述的粉末，其中在所述热塑性经研磨的聚酰胺粉末中，己内酰胺的比例为所述使用的内酰胺的至少50mol％，优选地在所述使用的内酰胺的50mol％至60mol％的范围内。3.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述热塑性经研磨的聚酰胺粉末的相对粘度(根据ISO 307在间甲酚中在20℃的温度和0.5重量％的浓度下测量)在1.4至1.8的范围内，优选地在1.5至1.75的范围内，和/或其中所述热塑性经研磨的聚酰胺粉末的熔点在110℃至190℃的范围内，优选地在120℃至180℃的范围内，和/或其中所述热塑性经研磨的聚酰胺粉末的结晶温度在80℃至170℃的范围内，优选地在90℃至160℃的范围内。4.根据前述权利要求中任一项所述的用于以逐层过程生产模制品的粉末，在所述逐层过程中，使用聚焦或非聚焦输入的电磁能将粉末层的区域选择性地熔融。5.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中在所述热塑性经研磨的聚酰胺粉末中，己内酰胺的比例在所述使用的内酰胺的40mol％至60mol％，优选地50mol％至60mol％的范围内，所述熔点在120℃至170℃的范围内，优选地在125℃至170℃的范围内，以及所述结晶温度在100℃至140℃的范围内，优选地在90℃至160℃的范围内，以及其中所述聚酰胺粉末在没有链控制的情况下制备。6.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中己内酰胺的比例在所述使用的内酰胺的40mol％至60mol％，优选地50mol％至60mol％的范围内，所述熔点在150℃至200℃的范围内，优选地在155℃至195℃的范围内，以及所述结晶温度在110℃至170℃的范围内，优选地在120℃至165℃的范围内，以及其中所述聚酰胺粉末在没有链控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼尔，
申请(专利权)人：EMS化学公开股份有限公司，
类型：发明
国别省市：