聚亚芳基硫醚的制造方法及洗涤方法、及洗涤所使用的有机溶剂的精制方法技术

一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其含有由如下工序构成的各工序：　　　　（１）聚合工序，即，在有机酰胺溶剂（Ａ）中，添加选自碱金属硫化物及碱金属硫氢化物中的至少一种硫源和二卤代芳香族化合物，及根据需要添加碱金属氢氧化物后，加热聚合；　　　　（２）分离工序，即，聚合工序后，从含有生成聚合物的反应液中分离聚合物；　　　　（３）洗涤工序，即，利用有机溶剂（Ｂ）洗涤分离的聚合物。　　　　（４）精制工序，即，洗涤工序后，精制回收的有机溶剂（Ｂ），降低混入的碱性化合物的含量；　　　　（５）将精制的有机溶剂（Ｂ）在聚亚芳基硫醚的洗涤工序中循环使用的工序。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚亚芳基硫醚的制造方法，更详细地说，涉及含有如下工序的聚亚芳基硫醚的制造方法，该工序是利用有机溶剂洗涤在有机酰胺中的聚合工序中得到的聚亚芳基硫醚，之后回收有机溶剂，降低回收的有机溶剂中所含甲胺等碱性化合物的量，精制后的有机溶剂在洗涤工序中循环使用。另外，本专利技术涉及由聚合工序得到的聚亚芳基硫醚的洗涤方法。而且，本专利技术涉及聚亚芳基硫醚洗涤中使用的有机溶剂的精制方法。
技术介绍
聚亚苯基硫醚(以下简称“PPS”)所代表的聚亚芳基硫醚(以下简称“PAS”)，是热稳定性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优良的工程塑料。PAS因为可以利用挤压模塑法、注塑成形、压缩成形等一般的熔融加工法，成形各种成形品、薄膜、薄板、纤维等，故在电器·电子器具、汽车器具等各个领域中得到广泛的应用。一般认为，PAS的代表性制造方法是在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫源的碱金属硫化物和二卤代芳香族化合物反应。作为硫源也使用碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物的组合。利用有机酰胺溶剂中的硫源和二卤代芳香族化合物的聚合反应，在反应溶液中，和生成PAS一起含有NaCl等副产物盐、低聚物、聚合助剂、分解生成物等。即使利用筛分将粒状生成聚合物从反应液中分离、水洗，也难以充分地除去这些杂质。为此，很多情况下，在后处理工序，配置着利用和聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂或酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂洗涤生成PAS的工序。在这些洗涤用的有机溶剂(以下，有时称作洗涤溶剂)中，因为丙酮或甲醇的沸点低，容易利用蒸馏回收，洗涤能力好等，故通常使用。这些洗涤溶剂，在PAS制造的洗涤工序中被反复使用。在反复使用洗涤溶剂的情况下，在洗涤工序之后，除蒸馏洗涤溶剂以外，蒸馏含有许多杂质及有机酰胺溶剂等滤液等的液体成份，回收洗涤溶剂。但是，本专利技术者发现，当洗涤工序反复使用(也就是“循环使用”)丙酮等洗涤溶剂时，在只利用蒸馏将洗涤溶剂精制回收的情况下，不能充分除去对生成PAS的质量有不良影响的微量杂质，对洗涤后的PAS的物性带来不良的影响。具体地说，在洗涤工序中反复回收洗涤溶剂，进行再利用时，发现洗涤后的PAS出现着色，严重时PAS的熔融粘度低下。其结果导致不能再反复使用洗涤溶剂。另外，为了提高PAS的结晶温度(也称作Tmc“熔融结晶温度”)，在后处理工序中，进行PAS的酸或弱碱和强酸成的盐(例如氯化铵)的水溶液及有机溶剂溶液的处理。但是，当反复蒸馏洗涤溶剂，在洗涤工序中循环使用时，酸或盐处理的效果低下，结晶温度难以上升。当PAS的结晶温度低下时，会导致注塑成形的周期变长等，成形操作的效率低下注塑成形。但是，迄今为止，对有关PAS洗涤工序使用的洗涤溶剂的精制的认识不深，未曾提出解决如上所述问题的有效方法。另一方面，有关聚合工序中使用的有机酰胺溶剂的精制有几个方法。以前，有方案提出，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，使碱金属硫化物和二卤代芳香族化合物反应，从得到的PAS的浆料回收精制N-甲基-2-吡咯烷酮，上述方法是将少量的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，添加在以N-甲基-2-吡咯烷酮为主要成份的液体中，然后蒸馏(例如，特开平11-349566号公报)。另外，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，使碱金属硫化物和二卤代芳香族化合物反应，从得到的PAS的浆料回收精制N-甲基-2-吡咯烷酮，上述方法是将少量的铵或胺，添加在以N-甲基-2-吡咯烷酮为主要成份的液体中，然后蒸馏(例如，特开平11-354769号公报)。但是，添加这样的碱性化合物的有机酰胺溶剂的回收精制方法不适合作为丙酮及甲醇等洗涤溶剂的回收精制方案。实际上，即使洗涤工序后，对以这些洗涤溶剂为主要成份的液体应用上述方法，在洗涤工序中再使用回收的洗涤溶剂的情况下，也不能防止PAS的结晶温度的降低或着色。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，该方法包括如下工序用有机溶剂洗涤在有机酰胺溶剂中聚合工序得到的聚亚芳基硫醚，之后回收有机溶剂，降低回收的有机溶剂中所含的对生成的PAS质量有不良影响的杂质的含量，精制后的有机溶剂在洗涤工序中循环使用。本专利技术的另外的目的在于提供一种新型的聚亚芳基硫醚的洗涤方法，其在洗涤工序中循环使用洗涤中使用的有机溶剂。而且，本专利技术的目的在于，提供一种用于洗涤的有机溶剂的有效精制方法。本专利技术者为了达成上述目的，进行了深入研究，结果发现，在有机酰胺溶剂中使二卤代芳香族化合物和碱金属硫化物等硫源，进行加热聚合反应的PAS制造方法中，着眼于生成推断为引起有机酰胺溶剂分解的甲胺等碱性化合物的副产物；一旦该碱性化合物混入洗涤溶剂中，则即使利用蒸馏也难以除去，反复使用洗涤溶剂进行回收的过程中，其积蓄在洗涤溶剂中。为此，本专利技术者又进行了继续研究，结果发现，当向洗涤工序回收的洗涤溶剂中添加盐酸等无机酸，将甲胺等碱性化合物制成无机酸盐的形式后进行蒸馏时，则可以有效地降低对PAS的物性有大的不良影响的碱性化合物的含量。另外发现，即使用活性炭处理自洗涤工序回收的洗涤溶剂，也可以明显降低甲胺等碱性化合物。其结果表明，即使将丙酮等洗涤溶剂反复循环使用数十次以上，，也可以显著减小对PAS物性的不良影响。本专利技术基于上述理解完成。根据本专利技术，提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，在聚亚芳基硫醚的制造方法中含有如下构成的各工序，(1)聚合工序，即，在有机酰胺溶剂(A)中，添加选自碱金属硫化物及碱金属硫氢化物中的至少一种硫源和二卤代芳香族化合物，根据需要添加碱金属氢氧化物后，加热聚合；(2)分离工序，即，聚合工序后，从含有生成聚合物的反应液中分离聚合物；(3)洗涤工序，即，利用有机溶剂(B)洗涤分离的聚合物。(4)精制工序，即，洗涤工序后，精制回收的有机溶剂(B)，降低混入的碱性化合物的含量；(5)将精制的有机溶剂(B)在聚亚芳基硫醚的洗涤工序中循环使用的工序。另外，根据本专利技术，提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其含有用有机溶剂(B)洗涤在有机酰胺溶剂(A)中进行的聚合工序中所得到的聚亚芳基硫醚的工序；其特征在于，其以重量基准计，使用将碱性化合物的含量降低3000ppm以下的有机溶剂(B)洗涤，得到黄色度(YI)为15.0以下的聚亚芳基硫醚。在该制造方法中，洗涤后，进行提高结晶温度的处理时，可以得到的聚亚芳基硫醚为结晶温度(Tmc)为200℃以上，而且黄色度(YI)为11.0以下。而且，根据本专利技术，提供一种聚亚芳基硫醚的洗涤方法，其用有机溶剂(B)洗涤在有机酰胺溶剂(A)中进行的聚合工序所得到的聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，回收洗涤工序使用的有机溶剂(B)，在洗涤工序循环使用，这时在洗涤工序循环使用以重量基准计，使回收的有机溶剂(B)中的碱性化合物的含量降低至3000ppm以下的有机溶剂(B)。而且，根据本专利技术，提供一种有机溶剂的精制方法，其特征在于，其用有机溶剂(B)洗涤在有机酰胺溶剂(A)中进行的聚合工序所得到的聚亚芳基硫醚之后，回收有机溶剂(B)，在回收的有机溶剂(B)中添加无机酸后蒸馏。具体实施例方式1、硫源本专利技术中，作为硫源使用选自碱金属硫氢化物和碱金属硫化物中的至少一种硫源。碱金属硫化物可以使用硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及其两种以上的混合物等。这本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤浩幸，川崎达也，中泽靖，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：