聚芳基硫醚及其制造方法技术

将含有有机酰胺溶剂、含有碱金属硫氢化物的硫源及根据需要添加的碱金属氢氧化物的全部进料量的一部分的混合物加热，进行脱水工序。将脱水工序后的体系内残存的混合物和二卤代芳香族化合物混合，加热使之发生聚合反应，同时在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，以将从聚合反应开始到结束期间聚合反应混合物的ｐＨ值控制在７～１２．５的范围内。本发明专利技术的聚芳基硫醚的含氮量为８００ｐｐｍ以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物发生聚合反应的聚芳基硫醚的制造方法。更详细地说，涉及一种通过组合使用含有碱金属硫氢化物的硫源和碱金属氢氧化物，抑制聚合反应中的副反应或分解反应，稳定并且高收率地制造高纯度聚芳基硫醚的方法。另外，本专利技术涉及一种高纯度的聚芳基硫醚。通过本专利技术的制造方法得到的聚芳基硫醚，熔融加工时致使气体发生的低沸点杂质的含量得到明显降低，可以提供高性能、高品质的成形加工品。本专利技术的聚芳基硫醚中，导致有机酰胺溶剂的分解和副反应的含氮量非常低。因此，本专利技术的聚芳基硫醚伴随聚合后的洗涤处理的差异等产生的熔融粘度变化小，可以获得稳定的熔融粘度。
技术介绍
以聚亚苯基硫醚(以下简称为“PPS”)为代表的聚芳基硫醚(以下简称为“PAS”)，是耐热性、耐试剂性、难燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优良的工程塑料。PAS通过挤出成形、注塑成形、压缩成形等一般的熔融加工法，可以成形各种成形品、薄膜、片材、纤维等，因此，可以通用于电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域。PAS的代表的制造方法已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物反应的方法。已知有使用碱金属硫氢化物作为硫源原料，与碱金属氢氧化物组合使用的方法。但是，该方法中，由于在聚合反应中使用高浓度的碱金属氢氧化物，因此致使有机酰胺溶剂容易受碱金属氢氧化物的影响而分解，并且分解产物又会引起副反应。例如，将N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机酰胺溶剂使用时，由于受到高浓度的碱金属氢氧化物影响而分解，生成甲胺基烷基羧酸盐，这会引起副反应。一旦生成有机酰胺溶剂的分解产物，就难以控制由该分解产物导致的副反应。以前，有方案提出利用碱金属氢氧化物分解脂环族酰胺化合物，利用生成具有水解构造的化合物，制造在末端导入官能团的PAS的方法(例如，特开2001-40090号公报及特开2001-181394号公报)。特开2001-40090号公报记载了如下制造PAS的方法，即使聚卤代芳香族化合物、脂环族酰胺化合物及碱金属氢氧化物在存在水的条件下反应，使脂环族酰胺化合物水解，然后将硫化剂(即碱金属硫氢化物及/或碱金属硫化物)加入体系内，使其聚合制造PAS。特开2001-40090号公报中记载了通过该制造方法，可以得到含有脂环族酰胺化合物水解构造的羧基烷基氨基的PAS。但是，根据该方法，尽管可以在PAS的末端导入官能团，但容易引发副反应，并且生成PAS中的低沸点杂质的含量增多。其结果为，在熔融加工上述方法得到的PAS时，会产生大量的气体，堵塞熔融加工装置的排气管，成形品中容易产生空洞。一旦成形品中产生空洞，则其物性和表面特性变差。上述倾向不仅可在利用上述文献记载的制造方法中观察到，而且在使用碱金属硫氢化物作为硫源且为了得到高熔融粘度的PAS，以相对于碱金属硫氢化物过量的摩尔比使用碱金属氢氧化物时，一般也能够观察到该倾向。另外，当以比碱金属硫氢化物小的摩尔比使用碱金属氢氧化物时，聚合反应体系不稳定，易于进行分解反应。总之，在现有的制造方法中，聚合反应在相对于碱金属硫氢化物的碱金属氢氧化物的摩尔比过大的情况下进行，易于发生副反应，难以高收率地制造高纯度的PAS。另外，具体举例而言，目前有方案提出在有机酰胺溶剂中，使用碱金属硫氢化物、碱金属氢氧化物及聚卤代芳香族化合物经2步反应制造PAS的方法(例如，特开平2-302436号公报及特开平5-271414号公报)。特开平2-302436号公报中记载的碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.7～1.3摩尔，优选为0.9～1.1摩尔的范围。特开平2-302436号公报的实施例中，公开了相对于硫氢化钠1摩尔，一次性混合使用的0.92摩尔的氢氧化钠实验例。特开平5-271414号公报也公开了同样的
技术实现思路
。但是，利用这些方法，难以在抑制分解反应和副反应的同时，使聚合反应有效地进行。以前，有方案提出将氢氧化碱金属∶硫化氢碱金属的摩尔比调整至0.80∶1～0.98∶1，以1步聚合的制造聚(对-亚苯基硫醚)的方法(例如特公平6-51792号公报)。但是，在该方法中，由于氢氧化碱金属(即碱金属氢氧化物)相对于硫化氢碱金属(即碱金属硫氢化物)的比率太小，因此易于引起分解反应，使聚合反应难以稳定地进行。有方案提出，使用相对于碱金属硫氢化物1摩尔、碱金属氢氧化物为1摩尔以下的比例，以1步进行聚合反应的制造PAS的方法(例如特开2001-181394号公报)。另外，有方案提出使用硫氢化碱和碱金属氢氧化物，在各成份特定的摩尔比的条件下，以1步制造PAS的方法(如特开平2-160834号公报)。有方案还提出将碱金属氢氧化物的添加量调整到相对于每1摩尔碱金属硫氢化物为0.3∶1～4∶1，以1步制造PAS的方法(例如特公平6-51793号公报)。但是，在这些方法中，也存在和上述的特开平2-302436号公报及特开平5-271414号公报等中公开的方法同样的问题。而且，目前在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下聚合得到的PAS，由于聚合后的洗涤方法的差异和树脂pH的差异等，即使是同样的PAS，其熔融粘度也会有明显变化。特别是洗涤后的树脂pH为碱性的PAS，由于钠离子等的碱金属离子会发生某种离子交联，与树脂pH为酸性的PAS相比，其熔融粘浓度明显提高。当将这样的PAS进行熔融纺丝等熔融加工时，由于加工中熔融粘度的变化，会使稳定的操作难以进行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚芳基硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下发生聚合反应制造聚芳基硫醚的制造方法，其中，通过使用含有碱金属硫氢化物的硫源，抑制聚合反应中的副反应，稳定并且高收率地制造高纯度聚芳基硫醚。本专利技术的其它课题在于，提供一种高纯度、含氮量低、由洗涤液和树脂pH的差异等引起的熔融粘度变化小的聚芳基硫醚。在PAS的聚合反应中，生长反应和副反应出现竞争，当副反应一方强时，在聚合反应体系内会出现杂质的生成和聚合物的生长障碍，使得到的PAS的热稳定性降低，引起着色。本专利技术者对PAS的聚合反应反复深入地进行研究，结果发现，如果聚合反应体系内的pH太低，则容易引起PAS的分解反应，另一方面，随着聚合反应体系内的pH升高，PAS的聚合反应正常进行，但当pH太高时，则容易发生副反应，使生成PAS中的低沸点杂质的含量增多。因此，本专利技术者进行了深入研究，结果发现，采用在有机酰胺溶剂中，使含有碱金属硫氢化物作为硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下发生聚合反应的聚芳基硫醚的制造方法时，在脱水工序及聚合工序中，通过将碱金属氢氧化物连续或多次分批添加，将聚合反应体系内的pH控制在特定的限定范围内，可有效地抑制分解反应和副反应，可以高收率地制造杂质含量极少的高纯度的PAS。根据本专利技术的制造方法，可以提高生产效率，同时不会引起原料的损失等而降低经济性，制造低沸点杂质含量明显降低的PAS。另外，根据本专利技术的制造方法，能够制造高分子量(高熔融粘度)的PAS。另外，根据本专利技术，可以提供含氮量低、并且由洗涤液和树脂pH的差异等引起的熔融粘度变化小、具有稳定的所希望的熔融粘度的PAS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚芳基硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在的条件下聚合，以制造聚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，其包含以下工序：（１）脱水工序：在反应槽内，加入有机酰胺溶剂、含有碱金属硫氢化物的硫源 及根据需要加入碱金属氢氧化物的全部进料量的一部分，加热含有这些物质的混合物，从含有该混合物的体系内，将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外，以及（２）聚合工序：将脱水工序后的体系内残存的混合物和二卤代芳香族化合物混合，加热含有它们的 聚合反应混合物，使硫源（以下称为“有效硫源”）和二卤代芳香族化合物发生聚合反应，同时在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，从聚合反应开始到结束期间，将聚合反应混合物的ｐＨ值控制在７～１２．５的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：河间博仁，松崎光浩，宫原道寿，铃木孝一，佐藤浩幸，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]