聚对苯二甲酸丁二醇酯制造技术

本发明专利技术涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于，含有钛催化剂，且其含量以钛原子计为１５０ｐｐｍ或１５０ｐｐｍ以下，末端甲氧羰基浓度为０．５μｅｑ／ｇ或０．５μｅｑ／ｇ以下，用数学式α＝Ｘ／［Ｍ］（这里，式（Ⅰ）中，［Ｍ］表示聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛原子浓度（ｐｐｍ）、Ｘ表示特定的式子定义的活性参数）规定的表示钛催化剂中的活性钛的比例的值（α）为０．８或０．８以上。上述ＰＢＴ，色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且，杂质减少，可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯，详细地，涉及色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异、并且，杂质减少、可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
技术介绍
在热塑性聚酯树脂中，作为代表的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易、机械物性、耐热性、耐药品性、保香性、其它的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气·电子部件、精密机器部件等注塑成型品。近年来，利用其优异的性质，在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛使用。然而，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中，多数场合使用钛催化剂或锡催化剂作为催化剂，然而存在添加的催化剂中的一部分在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造工序的过程中失活的问题，这种失活在使用对苯二甲酸作为原料时显著(例如，专利文献1和2)。催化剂的失活，如文中所述，导致反应性的恶化，为得到期望的分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯，则需要过量地添加催化剂或者在更高的温度下进行反应。另一方面，在膜、片、单丝、纤维等用途中，不仅色调、而且商品的价值很大程度上被雾值或杂质(膜中的杂质称为鱼眼(fish eye))等左右，因此，谋求它们的大幅降低。但是，添加过量的催化剂会增加失活的催化剂、导致雾值的恶化或杂质的增加，另一方面，高的反应温度会引起色调的恶化，因此，兼备这些性能是困难的。为解决这些问题，提出了规定聚对苯二甲酸丁二醇酯制造时添加的有机钛化合物的量，在初期的酯化反应阶段与有机锡化合物共存的方法(例如，参照专利文献1和3)，还提出了将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地酯化的反应分为2个阶段，在第1阶段的酯化反应中，仅添加有机锡化合物，在第2阶段的酯化反应中追加有机钛化合物，从而降低来自催化剂的杂质或雾值的方法(例如，参照专利文献4)。但是，在这些方法中，杂质或雾值的降低效果不仅有限，而且存在由于锡化合物的过量添加引起的聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化的问题。另一方面，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子末端，除羟基、羧基、乙烯基之外，有时还残留着来自原料的甲氧羰基，特别是在以对苯二甲酸二甲酯为原料时，残存较多。但是，甲氧羰基末端通过由固相聚合、混炼、成型等产生的热，产生甲醇、甲醛、甲酸，特别是，在食品用途中使用时，存在这些物质的毒性问题。另外，存在甲酸损伤金属制造的成型机器或与真空相关的机器等。专利文献1特开2002-284868号公报专利文献2特开2002-284870号公报专利文献3特开平10-330469号公报专利文献4特开平10-330468号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于以上实际情况而进行的，其目的在于，提供色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且，杂质减少，可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。解决课题的措施本专利技术者们为解决上述课题反复深入研究的结果发现，如果以特定的形态供给催化剂以及原料并进行酯化反应，则可以出乎意料地显著降低催化剂的失活量，并可以容易地解决上述问题，以至完成本专利技术。本专利技术是基于上述发现而完成的，其要点在于，一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于，含有钛催化剂，且其含量以钛原子计为150ppm或150ppm以下，末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g或0.5μeq/g以下，用下式(I)表示规定的钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)为0.8或0.8以上。α＝X/ …(I)(这里，式(I)中，表示聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛原子浓度(ppm)、X表示下式(II)中定义的活性参数)d/dt＝k××X …(II)(这里，式(II)中，d/dt表示在氮气氛围下以恒定的温度(T)保持聚对苯二甲酸丁二醇酯时由除水解反应以外的热解反应产生的末端羧基浓度的每小时变化量，t为时间(分)、表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度(μeq/g)、表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基浓度(μeq/g)。另外，k作为温度(T)的函数，并且是由下式(III)给出的常数。)log(k)＝log(A)-(ΔE/R)×(1/T)…(III)(这里，式(III)中，log为自然对数，A为常数，log(A)＝17.792，ΔE和R为常数，ΔE/R＝13624，T表示绝对温度(K)。)专利技术的效果按照本专利技术，可以提供色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异、而且，杂质减少，可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的PBT。附图说明 是本专利技术采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图。是本专利技术采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的另一例的说明图。是本专利技术采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的另一例的说明图。是本专利技术采用的缩聚工序的一例的说明图。是本专利技术采用的缩聚工序的另一例的说明图。是本专利技术采用的缩聚工序的另一例的说明图。是本专利技术采用的缩聚工序的另一例的说明图。符号说明1原料供给管2再循环管3催化剂供给管4抽出管5馏出管6抽出管7循环管8抽出管9气体抽出管10冷凝液管11抽出管12循环管13抽出管14通气管15回收管16旁通管A反应槽B抽出泵C精馏塔D、E泵F容器G冷凝器H再沸器L1抽出管L3、L5抽出管L2、L4、L6通气管a第1缩聚反应槽d第2缩聚反应槽k第3缩聚反应槽c、e、m抽出用齿轮泵 f过滤器g模头h旋转式刀具实施专利技术的最佳方案以下，详细地说明本专利技术。所谓本专利技术的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，简称为PBT)是指具有对苯二甲酸单元以及1，4-丁二醇单元形成酯键的结构，并且二羧酸单元的50摩尔％或50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇成分的50摩尔％或50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的高分子。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选70摩尔％或70摩尔％以上，更加优选80摩尔％或80摩尔％以上，特别优选95摩尔％或95摩尔％以上，全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例优选70摩尔％或70摩尔％以上，更加优选80摩尔％或80摩尔％以上，特别优选95摩尔％或95摩尔％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元比50摩尔％少时，PBT的结晶化速度降低，导致成型性恶化。在本专利技术中，对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯磺酰二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分作为二羧酸或将二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物作为原料导入聚合物骨架中。在本专利技术中，除1，4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制，可以举出，例如，乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于，含有钛催化剂，且其含量以钛原子计为１５０ｐｐｍ或１５０ｐｐｍ以下，末端甲氧羰基浓度为０．５μｅｑ／ｇ或０．５μｅｑ／ｇ以下，用下式（Ⅰ）规定的表示钛催化剂中的活性钛的比例的值（α）为０．８或０．８以上，［数１］α＝Ｘ／［Ｍ］…（Ⅰ）（这里，式（Ⅰ）中，［Ｍ］表示聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛原子浓度（ｐｐｍ）、Ｘ表示下式（Ⅱ）中定义的活性参数）［数２］ｄ［ＣＯＯＨ］／ｄｔ＝ｋ×［ＯＨ］×Ｘ…（Ⅱ ）（这里，式（Ⅱ）中，ｄ［ＣＯＯＨ］／ｄｔ表示在氮气氛围下以恒定的温度（Ｔ）保持聚对苯二甲酸丁二醇酯时由除水解反应外的热解反应产生的末端羧基浓度的每单位时间变化量，ｔ为时间（分）、［ＣＯＯＨ］表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度（ μｅｑ／ｇ）、［ＯＨ］表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基浓度（μｅｑ／ｇ），另外，ｋ作为温度（Ｔ）的函数，并且是由下式（Ⅲ）给出的常数）［数３］ｌｏｇ（ｋ）＝ｌｏｇ（Ａ）－（△Ｅ／Ｒ）×（１／Ｔ）…（Ⅲ）（这里， 式（Ⅲ）中，ｌｏｇ为自然对数，Ａ为常数，ｌｏｇ（Ａ）＝１７．７９２，△Ｅ和Ｒ为常数，△Ｅ／Ｒ＝１３６２４，Ｔ表示绝对温度（Ｋ））。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本正规，上坂贵洋，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]