一种两性离子功能化碳纳米管及其无机纳米材料掺杂纳滤膜制造技术

本发明专利技术公开了一种两性离子功能化碳纳米管及其无机纳米材料掺杂纳滤膜，所述两性离子功能化碳纳米管是由吡啶季铵盐和苯乙烯磺酸钠聚合得到的聚合物刷修饰碳纳米管构成，并由此制备了超薄纳米复合（TFN）纳滤（NF）膜，用于苦咸水淡化过程。本发明专利技术所制备的NF膜具有高通量、高选择性、高抗菌性等特点，可以实现一、二价盐离子的高效分离。

Amphoteric ion functionalized carbon nanotube and inorganic nano material doped nanofiltration membrane

The invention discloses a zwitterionic functionalization of carbon nanotubes and inorganic nano material doped with nanofiltration membrane, the zwitterionic functionalization of carbon nanotubes is composed of polymer brush modified carbon nanotubes obtained by pyridine quaternary ammonium salt and sodium styrenesulfonate polymerization, and the preparation of ultra thin nano composite (TFN) nanofiltration (NF) membrane. For brackish water desalination process. The NF film prepared by the invention has the characteristics of high throughput, high selectivity and high antibacterial property, and can realize high efficiency separation of one or two valence salt ions.

【技术实现步骤摘要】
一种两性离子功能化碳纳米管及其无机纳米材料掺杂纳滤膜
本专利技术涉及一种碳纳米管及其无机纳滤膜，特别是一种两性离子化碳纳米管及其无机纳米材料掺杂纳滤膜，属于复合纳滤膜制备领域。
技术介绍
纳滤是20世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质量在200Da以上、分子大小约为1nm的溶解组分，一般认为其截留相对分子质量在200～1000之间，对NaCl的截留率一般为40％～90％，对二价或高价离子的截留率高达99％。纳滤膜的孔径通常为1～10nm，同时它是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于荷电效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。因为纳滤膜有着高通量、低压力，甚至是低成本的优点，进而被广泛应用在各个领域，如重金属的去除、饮用水的软化、海水的淡化以及染料的去除。B.H.Jeong等提出一个新概念的膜－TFN(thinfilmnanocomposite)膜，即将无机纳米颗粒掺杂到聚酰胺层进而提升膜的性能。近年来，各种无机纳米颗粒被掺杂到膜中，如：碳纳米管、沸石、二氧化钛、银、二氧化硅等。碳纳米管被广泛的应用在TFN膜中，碳纳米管有着纳米级的内径以及原子级别光滑的表面。研究证实水分子在碳纳米管孔内的输运速度与在水孔蛋白生物膜通道中相当，并且由于碳纳米管纳米级内径，让离子得到截留。碳纳米管的添加一般来说主要有两大问题：一是碳纳米管在溶液中的分散性问题；二是碳纳米管的和有机层兼容性问题。许多学者围绕这以上两个个问题提出了解决方法。HamedZarrabi等(Desalination394(2016)83–90)通过将碳纳米管氨基化，利用哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体，制备了负电荷的纳滤膜。该方法很好的解决了碳纳米管在溶液中的分散性问题，但是在氨基化碳纳米管与有机层的兼容并不是很好。
技术实现思路
本专利技术拟改变常规碳纳米管改性的局限性，在碳纳米管上接枝两性离子聚合物刷，提高碳管和膜的兼容性，进而提升膜的通量和机械性能。此外两性离子的选择有利于膜的选择分离性能和抗污染性能。实现本专利技术目的的技术解决方案是：一种两性离子功能化碳纳米管，所述两性离子功能化碳纳米管是由吡啶季铵盐和苯乙烯磺酸钠聚合得到的聚合物刷修饰碳纳米管构成，其结构式如下：其中，n,m分别代表每条聚合物链中相应苯乙烯嵌段的重复单元数，n＝10-100,m＝10-100。一种无机纳米材料掺杂纳滤膜，将上述两性离子功能化的碳纳米管作为无机纳米材料，掺杂到纳滤膜中得到。所述的两性离子功能化碳纳米管的制备方法如下：a)将溴化碳纳米管超声分散至无水二甲基亚砜中，依次加入五甲基二亚乙基三胺、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶，经三次以上冷冻抽气解冻充氮循环后加入溴化亚铜，于20-120℃下反应1-72h，将产物洗数次后，经真空干燥得到具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管；b)将具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管分散至浓度为0.1-10wt％的2-溴乙胺水溶液中，于20-100℃下反应1-48h，洗数次并真空干燥得到所述的两性离子化碳纳米管。进一步的，步骤a)中，五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶的摩尔比为1-10:1-10:20-100:20-100。上述无机纳米材料掺杂纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：1)将溴化碳纳米管超声分散至无水二甲基亚砜中，依次加入五甲基二亚乙基三胺、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶，经三次以上冷冻抽气解冻充氮循环后加入溴化亚铜，于20-120℃下反应1-72h，将产物洗数次后，经真空干燥得到具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管；2)取具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管分散至哌嗪水溶液中，超声制成水相溶液，调节pH值为9-12，将水相溶液与基膜表面接触，使基膜表面完全被水相溶液浸润，去除基膜表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干；3)将步骤2)中制得的基膜与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，并进行热处理；4)将步骤3)得到的膜材料置于为0.1-10wt％的2-溴乙胺水溶液中，于20-100℃下反应1-48h。进一步，步骤2)中，哌嗪水溶液的浓度为0.5-3wt％；水相溶液中碳纳米管的浓度为0.005-0.5wt％；采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种调节pH值；水相溶液浸润时间大于2min；空气中自然晾干的时间20-60min。进一步，步骤3)中，有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01-0.5wt％；浸润时间大于30s；有机相溶液中的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷中的一种或多种；热处理时间为1-60min，热处理温度为20-100℃。本专利技术与现有技术相比，其优点是：(1)碳纳米管的掺杂提升了纳滤膜的通量、选择性等性能；(2)两性离子功能化碳纳米管和聚哌嗪酰胺层的兼容性很好，磺酸基团的引入让碳纳米管在纳滤膜中的分散的很好，吡啶季铵盐的引入让纳滤膜有良好的抗菌性能；(3)纳滤膜制作工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，使得工业上更容易得到推广。附图说明图1是实施例1-5制备的CNT的XPS图。图2是实施例6-13制备的纳米复合纳滤膜的通量截留图。图3是实施例6-13制备的纳米复合纳滤膜对硫酸镁和氯化钠的选择性图。图4是实施例7制得的纳米复合纳滤膜TFN-2的抗菌实验结果图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术两性离子功能化碳纳米管、无机掺杂复合纳滤膜的制备方法以及其脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本专利技术。两性离子功能化碳纳米管的合成路线如下：膜性能的表征方法为将膜放入标准的测试模具中，在1000ppm硫酸镁(氯化钠)、温度为25℃、pH值为6.5-7.5、压力为0.6MPa条件下，直接测量渗透液的流量P(单位为L)，并根据公式J＝P/(S*T)计算水通量J(Lm-2h-1)，其中S是有效膜面积(单位为m2)，T是测量的时间(小时)；并根据公式R(％)＝(1-CP/Cf)*100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，Cp是渗透液的溶质浓度，Cf是测试液的溶质浓度。实施例1磺化碳纳米管的合成(CNT-n10m10)将纯化后的羟基化的多壁碳纳米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超声30分钟，加入1mL去水三乙胺，0.1g4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴条件下，逐滴滴加1g2-溴异丁酰溴，室温反应72h。反应结束后用氯仿洗数次，后真空干燥得到溴化多壁碳纳米管；将0.120g溴化多壁碳纳米管加到10mL二甲基亚砜，再加入0.052g五甲基二亚乙基三胺，1.030g对苯乙烯磺酸钠，0.525g4-乙烯基吡啶，最后加入0.052g溴化亚铜，经三次冷冻抽气解冻充氮循环，120℃油浴反应1h。产物在甲醇中析出，用甲醇洗数次后，加入稀盐酸使产物聚集。后用水至中性，经真空干燥得到磺化多壁碳纳米管。实施例2磺化碳纳米管的合成(CNT-n20m20)将纯化后的羟基化的多壁碳纳米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超声30分钟，加入2mL去水三乙胺，0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两性离子功能化碳纳米管，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种两性离子功能化碳纳米管，其特征在于，其结构式如下：其中，n,m分别代表每条聚合物链中相应苯乙烯嵌段的重复单元数，n＝10-100,m＝10-100。2.一种无机纳米材料掺杂纳滤膜，其特征在于，将权利要求1所述的两性离子功能化的碳纳米管作为无机纳米材料，掺杂到纳滤膜中得到。3.如权利要求1所述的两性离子功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将溴化碳纳米管超声分散至无水二甲基亚砜中，依次加入五甲基二亚乙基三胺、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶，经三次以上冷冻抽气解冻充氮循环后加入溴化亚铜，于20-120℃下反应1-72h，将产物洗数次后，经真空干燥得到具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管；b)将具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管分散至浓度为0.1-10wt％的2-溴乙胺水溶液中，于20-100℃下反应1-48h，清洗数次，并真空干燥得到所述的两性离子化碳纳米管。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶的摩尔比为1-10:1-10:20-100:20-100。5.如权利要求2所述的无机纳米材料掺杂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将溴化碳纳米管超声分散至无水二甲基亚砜中，依次加入五甲基二亚乙基三胺、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶，经三次以上冷冻抽气解冻充氮循环后加入溴化亚铜，于20-120℃下反应1-72h，将产物洗数次后，经真空干燥得到具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管；...

【专利技术属性】
技术研发人员：张轩，郑峻峰，王连军，孙秀云，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32