本发明专利技术涉及一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，其中，功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管，功能单体(甲基丙烯酸，乙烯基磷酸二甲酯或者苯乙烯)，交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯)，偶氮二异丁腈，乙腈为原料制备而成。将功能化碳纳米管分散于Nafion、氮氮二甲基乙酰胺中得到铸膜液，采用流延法制得Nafion-功能化碳纳米管杂化膜。本发明专利技术中碳纳米管功能化方法制备简单，可以在80min内在碳纳米管表面聚合10-35nm厚高分子层。本发明专利技术制备得到的杂化膜相比纯Nafion膜具有优异的质子传导率(低湿度条件下提升510％)，以及良好的机械性能(抗拉强度提升61.4％，弹性模量提升30.6％)。
【技术实现步骤摘要】
Naf ion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用
本专利技术涉及全氟磺酸高分子Nafion-功能化碳纳米管杂化膜的制备方法和应用， 属于燃料电池质子交换膜
。
技术介绍
质子交换膜燃料电池因为其绿色、能量密度高，无噪音，被认为是21世纪首选的 清洁能源。质子交换膜是燃料电池的核心部件之一。质子在膜中的传递效率决定电池性 能。目前综合性能最优的Nafion膜在高温低湿度（电池的理想运行环境）操作条件下，由 于Nafion高分子保水能力低，失水严重，质子传递效率低。亲水高分子功能化的碳纳米管可 以通过亲水作用和毛细管力保持水分，还可以构建高效的连续质子传递通道，将其和Nafion 膜杂化，有望提高Nafion在高温低湿度下的质子传递效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Nafion (全氟磺酸高分子）-功能化碳纳米管杂化膜的 制备方法和应用。以此方法制备的质子交换膜，用于低湿度质子交换膜燃料电池，具有优 异的性能。本专利技术制备得到的杂化膜具有以下特征：1)高分子功能化的碳纳米管具有良好 的保水能力，可以赋予杂化膜稳定的水环境，促进质子在低湿度下快速传递；2)高分子功 能化的碳纳米管含大量导质子基团，可以沿着纳米管构建连续的质子传递通道，实现质子 的快速传递；3)杂化膜表现出良好的低湿度质子传导能力；4)杂化膜表现出良好的机械性 能，可以提升膜的使用寿命。 本专利技术一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，是以Nafion为高分 子材料，该Nafion高分子材料与高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成。即，将高分子功 能化碳纳米管在氮氮二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入Nafion高分子，搅拌得到铸膜液， 铸膜液中功能化碳纳米管的量为Nafion高分子质量的0· 2-lOwt %，采用流延法铸膜，依次 在80°C下干燥10_24h、120°C下干燥4-12h,将膜揭下，用双氧水和硫酸各处理lh,水洗致中 性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。 进一步讲，所述高分子功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管、功能单体、交 联剂和偶氮二异丁腈为原料，聚合得到高分子共价接枝的碳纳米管，离心洗涤干燥后得到 的产物，其中，所述功能单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一种，所述交 联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。 本专利技术Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，包括以下步骤： 1)制备乙烯基修饰的碳纳米管：将一定量的羟基化碳纳米管超声分散于无水乙 醇中，得溶液A，其中，羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1 :500-1:20,向溶液A中加入一定 量3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基-2-甲基-2-丙烯酸酯与羟基化碳纳米管质量比为1:4-2:1，在60°C条件下搅拌24h ;离 心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管； 2)制备高分子功能化碳纳米管：称取一定量，乙烯基修饰的碳纳米管分散于乙 腈中，其中乙烯基修饰的碳纳米管与乙腈质量比为1:4000-1:500,超声60min，加入功能单 体、交联剂和偶氮二异丁腈，其中功能单体与交联剂的体积比为1:3-2:1，交联剂与乙腈的 体积比为1 :800-1:50,偶氮二异丁腈的质量为功能单体与交联剂质量之和的l-2wt% ;用 加热套加热至沸腾，反应时间60-120min，蒸出一定量溶剂，蒸出的溶剂体积与加入的乙腈 体积之比为1 :8-5:8,离心洗涤，在40°C真空烘箱干燥24h后加入到10M的盐酸中回流12h， 至此得到高分子功能化碳纳米管，该高分子功能化碳纳米管具有l〇_35nm厚的高分子层； 3)制备铸膜液：称取一定量高分子功能化碳纳米管超声分散到氮氮二甲基乙酰 胺中，其中，高分子功能化碳纳米管与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:20000-1:100,超声 分散24h后，加入Nafion 1?分子，Nafion 1?分子与氮氮二甲基乙酰胺的质量比为1:40_1:10， 室温下搅拌12h，得到铸膜液； 4)制备Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜：将上述步骤3)中的铸膜液过滤静 置脱泡lh，将脱泡处理后的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中热处理，先80°C，12h ;然 后120°C，10h ;将膜揭下，按照以下步骤处理：80°C下3wt%双氧水中浸泡lh ;80°C下水中 浸泡lh ;80°C下1M硫酸中浸泡lh ;80°C下水中进浸泡lh ;室温下用水洗至中性；最后，将膜 置于40°C下真空干燥得到Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。 将本专利技术制备得到的Nafion-功能化碳纳米管杂化膜用作80-120°C高温、10-80% RH低湿度下燃料电池质子交换膜。本专利技术制备得到的杂化膜在8(rc、100%相对湿度下， 质子传导率分别为〇. 137-0. 193S/cm。本专利技术制备得到的杂化膜相比现有技术的纯Nafion 膜最高提升43. 7%。在80°C、41%相对湿度下质子传导率为4. 54-15. 01mS/cm，在80°C、 10. 5 %相对湿度下质子传导率为0· 637-3. 89mS/cm，相比纯Nafion膜提升510%。杂化膜抗 拉强度相比纯Nafion膜提升61. 4%。 本专利技术制备方法中，高分子功能化碳纳米管合成简单；高分子功能化碳纳米管可 以显著增强杂化膜的低湿度质子传导效率以及增强其机械性能。 【附图说明】 图1为对比例中所制的纯Nafion膜的断面局部FESEM照片； 图2为实施例1中所制得的Nafion-聚（乙烯基磷酸二甲酯-co-乙二醇二甲基丙 烯酸酯）功能化碳纳米管杂化膜（表1中的膜4)的断面局部FESEM照片； 图3为实施例2中所制得的Nafion-聚（甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸 酯）功能化碳纳米管杂化膜（表1中的膜9)的断面局部FESEM照片； 图4为实施例3中所制得的Nafion-磺化聚（苯乙烯-co-二乙烯基苯）功能化碳 纳米管杂化膜（表1中膜12)的断面局部FESEM照片。 【具体实施方式】 本专利技术一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜是以Nafion为高分子材料，可以 分别与多种高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成。主要是将高分子功能化碳纳米管 在氮氮二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入Nafion高分子，搅拌得到铸膜液，铸膜液中功能 化碳纳米管的量为Nafion高分子质量的0· 2-lOwt%，采用流延法铸膜，依次在80°C下干燥 10-24K 120°C下干燥4-12h，将膜揭下，用双氧水和硫酸各处理lh，水洗致中性，真空干燥 制得Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜。所述高分子功能化碳纳米管是以乙烯基修饰 的碳纳米管、功能单体、交联剂和偶氮二异丁腈为原料，聚合得到高分子共价接枝的碳纳米 管，离心洗涤干燥后得到的产物，其中，所述功能单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和 苯乙烯中的一种，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。 本专利技术Nafion-高分子功能化碳纳米管本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Nafion‑高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，其特征在于，是以Nafion为高分子材料，该Nafion高分子材料与高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成。
【技术特征摘要】
1. 一种Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，其特征在于，是以Nafion为 高分子材料，该Nafion高分子材料与高分子功能化碳纳米管物理共混制备而成。2. 根据权利要求1所述的Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤：将高分子功能化碳纳米管在氮氮二甲基乙酰胺中超声分散，然后加 入Nafion高分子，搅拌得到铸膜液，铸膜液中功能化碳纳米管的量为Nafion高分子质量的 0· 2-lOwt%，采用流延法铸膜，依次在80°C下干燥10-24h、120°C下干燥4-12h，将膜揭下， 用双氧水和硫酸各处理lh，水洗致中性，真空干燥制得Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化 膜。3. 根据权利要求2所述的Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，其特征在 于：所述高分子功能化碳纳米管是以乙烯基修饰的碳纳米管、功能单体、交联剂和偶氮二异 丁腈为原料，聚合得到高分子共价接枝的碳纳米管，离心洗涤干燥后得到的产物，其中，所 述功能单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸二甲酯和苯乙烯中的一种，所述交联剂为乙二醇二 甲基丙烯酸酯或者二乙烯基苯。4. 根据权利要求2或3所述的Nafion-高分子功能化碳纳米管杂化膜的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤： 1) 制备乙烯基修饰的碳纳米管：将一定量的羟基化碳纳米管超声分散于无水乙醇中， 得溶液A，其中，羟基化碳纳米管与乙醇的质量比为1 :500-1:20,向溶液A中加入一定量 3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其中3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基-2-甲基-2-丙烯酸酯与羟基化碳纳米管质量比为1:4-2:1，在60°C条件下搅拌24h ;离 心洗涤干燥得乙烯基修饰的碳纳米管； 2) 制备高分子功能化碳纳米管：称取一定量，乙烯基修饰的碳纳米...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜忠义，何光伟，赵静，李宗雨，吴洪，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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