一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法技术

一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法，其主要是对聚醚砜进行氯乙酰化改性处理，使其表面载有氯乙酰基基团，然后使载带氯乙酰基的聚醚砜与四乙烯五胺在N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中进行化学键合反应，继而应用相转移技术制备载带多乙烯胺基团的聚醚砜分离膜，之后对载带多乙烯胺基团的聚醚砜进行膦酸化改性处理，制备载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜分离膜，最后借助界面聚合反应，在聚醚砜分离膜表面上涂覆纳滤截留薄层。本发明专利技术方法简便可行，制备过程对人体健康危害小，制备的聚醚砜功能复合分离膜表面的纳滤截留层和内部的氨基膦酸螯合基团稳定、不易脱落和浸出流失，其对重金属的截留效能高，在重金属废水污染处置领域的应用前景广阔。

Preparation method of polyether sulfone functional composite separation membrane

A preparation method of polyether sulfone functional composite membrane, which is mainly on the polyethersulfones were chloroacetylated modification, the surface containing chloro acetyl groups, then carrying chloracetyl polyether sulfone and four ethylene amine in five N of chemical bonding reaction solvent two methyl ethyl amide N, then the application of phase transfer technology for preparation of carrier oligoethyleneamine groups of polyethersulfone membranes, after loading oligoethyleneamine groups of PES phosphorylation modification, preparation of carrier amino phosphonic acid functional groups of polyethersulfone membranes, finally by means of interface polymerization. The separation film coated on the surface of thin layer on the Polyethersulfone nanofiltration. The method is simple and feasible, the preparation process of little harm to human health, the preparation of polyethersulfone composite nanofiltration membrane surface amino phosphonic acid chelating group layer and internal stability, not easy to fall off and leaching loss, and the heavy metal retention efficiency is high and the prospect of application in heavy metal wastewater pollution disposal field wide.

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法
本专利技术涉及一种复合膜的制备方法。
技术介绍
水是生命之源，是人类赖以生存和发展不可缺少的最重要物质资源之一。水资源供给不仅关系到民生大计，还对经济可持续发展起到至关重要的影响。近几十年来，矿产生产、废石场和尾矿淋浸、有色金属冶炼和加工、钢铁冶炼和加工、以及电镀、化学镀和电子元器件生产等工序排放大量的重金属废水，致使重金属离子及其化合物在自然水体中累积，造成了严重的水体污染。废水中的重金属不能被生物降解，其易于发生形态改变，并能在生物链中传递和蓄积，给生态环境和人体健康造成严重危害。众所周知，20世纪日本熊本县发生的水俣病和富山县发生骨痛病是分别由汞、镉水体污染所导致。因此，严格监控重金属废水排放和开展重金属水体的污染治理，是世界各国亟需解决的环境问题。与传统的化学沉淀、化学沉淀/化学混凝、吸附等处置技术相比较，膜分离技术用于水体重金属污染的治理日益受到关注。膜分离技术具有高效、节能、环保等突出优点，其能实现分子级别过滤，其实施过程简便、易于自动控制、可回收有用物料，膜分离技术在溶液组分分离、浓缩、纯化、精制、以及水处理等领域有广阔的应用前景。在膜分离技术中，聚合物和胶束增强微超滤虽能有效实现重金属的吸附截留，但存在重金属污染物二次处置的难题；离子交换膜电渗析和双极膜电渗析工艺存在系统集成投资大、运行成本高的缺陷；微超滤螯合膜吸附对低浓度重金属废水处置效果优良，但其对高浓度重金属污染物去除效果欠佳；反渗透膜分离技术存在压力损失大、处理成本高的缺陷。与此相比，近些年来，纳滤膜分离技术用于重金属废水的综合处置备受重视。纳滤分离膜的表层孔径属于纳米级范围，可截留大部分重金属离子；纳滤膜分离操作压力比反渗透膜分离低、故其工程处置效能高；此外，纳滤膜表面超薄层通常载有电荷，其通过静电作用能有效去除水溶液中的二价及高价金属离子。与聚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等材质相比，聚醚砜具有优良的耐热性能、电绝缘性能、机械性能和综合物理化学性能，其可在高温下连续使用，并且在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定，因而聚醚砜在电器、机械、汽车、以及膜分离等领域应用广泛。表面电中性纳滤膜，其表面不载带酰胺基团和离子交换基团，其截留去除金属离子是基于物理筛分原理，即允许尺寸比其孔径小的金属离子透过而截留尺寸比其孔径大或与孔径相近的组分。随着分离组分尺寸的减小，所用纳滤膜孔径也需相应减小，这样势必造成膜通量下降，并且使纳滤膜的制备过程更为繁琐。因此，将对重金属离子有静电排斥作用的官能基团载入到纳滤膜表面，将极大提升纳滤分离膜截留去除水体中重金属的效能。当前，国内外学者主要是将苯胺类水溶液薄层和苯基酰氯有机薄层先后浸渍在聚砜、聚醚砜微超滤支撑膜表面上，借助苯胺类物质和苯基酰氯的界面聚合反应，在支撑膜表面上形成酰胺官能基团。该技术能成功在聚砜、聚醚砜微超滤支撑膜表面上涂覆有载电电荷的纳滤超薄功能层，继而有效实现对废水中重金属的截留去除。但工艺采用苯胺类物质为原料，其化学毒性大，对人体有致癌作用。与苯胺类物质相比，壳聚糖是种天然碱性多糖，其由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到。壳聚糖对生物体和人体健康基本无害，其分子链中有活泼的羟基和氨基，对重金属离子具有配位吸附作用，并且可以和酰氯发生化学键合作用生成网状聚合物。虽然壳聚糖对重金属离子具有吸附性能，但对低浓度重金属离子的吸附性差，且存在吸附平衡时间长、选择性差等缺点。此外，壳聚糖在低浓度酸溶液中易于水解和溶解，故而其用于重金属污染治理的处置性能差。有学者综合考虑了聚醚砜和壳聚糖的各自特点，将二者优点有效融合，制备了一种聚醚砜材质的纳滤膜，有效实现了水体中的重金属的截留去除。在公开号为CN103007791A的专利申请中，申请人以聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐、纳米TiO2配制水溶液相，均苯三甲酰氯为有机相，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超滤膜为支撑基膜，采用界面聚合法，制备了表面载带正电荷的纳滤膜。该纳滤膜具有通量大，染料截留率高的优点，并能对重金属实现截留去除。采用该工艺制备的聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜材质纳滤膜，虽然对重金属有优良的截留去除效能，但对高浓度重金属废水而言，经该类纳滤膜处置后，重金属浓度依然会高于排放要求，对生态环境依旧存在危害。为了进一步提升纳滤膜对重金属污染物的处置效率，可以将具有离子吸附和交换作用的氨基膦酸官能基团引入到聚醚砜功能分离膜中，继而实现高浓度重金属污染物的吸附去除。公开号为CN104801210A的专利提及采用物理共混/相转移技术，使钛酸丁酯和乙二胺四亚基膦酸在乙醇水溶液中发生键合作用，将多氨基膦酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，有效实现了水环境中Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)等重金属污染物的吸附去除。但是采用该专利技术制备的改性聚偏氟乙烯微滤分离膜只能用于低浓度重金属污染物的吸附去除，从而限制了其处理重金属废水中的应用。总之，将载带氨基膦酸官能基团的微超滤螯合膜和表面覆盖活性功能层的纳滤膜相结合会提高重金属污染物的去除效果，但是最终的效果尚需实验验证。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种操作简便、制备过程对人体危害小、能有效去除水体中各存在浓度和各存在形态重金属污染物的聚醚砜功能复合分离膜的制备方法。本专利技术主要是在三氯甲烷有机溶剂中，室温下制备载带氯乙酰基的聚醚砜；之后使载带氯乙酰基的聚醚砜与四乙烯五胺在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中进行化学键合反应，继而应用相转移技术制备了载带多乙烯胺基团的聚醚砜分离膜；然后在甲醇和氢氧化钠混合溶液中，使载带多乙烯胺基团的聚醚砜分离膜与多聚甲醛、亚磷酸进行膦酸化反应，并应用相转移技术制备载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜分离膜；最后分别以壳聚糖乙酸水溶液为水相浸涂液、均苯三甲酰氯正己烷溶液有机相浸涂液，借助界面聚合反应，在载带氨基膦酸官能基团的聚醚砜分离膜表面涂覆了纳滤分离薄层，制备一种新型聚醚砜功能复合分离膜，该功能复合分离膜有效融合了微超滤螯合膜吸附和纳滤膜截留的处置效能，能实现水体中重金属污染物的优良高效去除。本专利技术的制备方法如下：(1)载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：①所用的化学原料：氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯仿：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝27.5～28.75：1.5：1～1.25：1.125：45：17.5；所述聚醚砜粉末的粒径为1.5μm；②载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：首先将氯仿和聚醚砜粉末依次倒入磨口的四颈玻璃烧瓶中，接着用铁架台将四颈烧瓶固定在智能数显电热套上；四颈烧瓶侧面的一个口安装氮气通入管，四颈烧瓶侧面处的另一个口连接装有氧化钙和活性炭的吸收装置，吸收反应挥发的氯仿和反应产生的氯化氢；四颈烧瓶中央处的一个口用磨口玻璃塞封堵，用于后续填加药品，四颈烧瓶中央处的另一个口插入温度计，随时观察并控制反应体系的温度；四颈烧瓶安装固定后，先不开启智能数显电热套的加热按钮，缓慢旋转电热套的转速按钮，调节转速为450r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末充分溶解，呈粘稠状；将氯乙酰氯用移液枪逐滴滴加到氯仿和聚醚砜混合溶液中，滴加完毕后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：①所用的化学原料：氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯仿：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝27.5～28.75：1.5：1～1.25：1.125：45：17.5；②载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：首先将氯仿和聚醚砜粉末依次倒入磨口的四颈玻璃烧瓶中，接着用铁架台将四颈烧瓶固定在智能数显电热套上；四颈烧瓶侧面的一个口安装氮气通入管，四颈烧瓶侧面处的另一个口连接装有氧化钙和活性炭的吸收装置，吸收反应挥发的氯仿和反应产生的氯化氢；四颈烧瓶中央处的一个口用磨口玻璃塞封堵，用于后续填加药品，四颈烧瓶中央处的另一个口插入温度计，随时观察并控制反应体系的温度；四颈烧瓶安装固定后，先不开启智能数显电热套的加热按钮，缓慢旋转电热套的转速按钮，调节转速为450r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末充分溶解，呈粘稠状；将氯乙酰氯用移液枪逐滴滴加到氯仿和聚醚砜混合溶液中，滴加完毕后，聚醚砜在氯仿中均匀分散且混合溶液颜色为乳白色，混合溶液室温下磁力搅拌10min，将四颈玻璃烧瓶取下并将其置于超声波振荡器中对溶液进行超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶液中充分反应，超声波功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为15～20min，超声水浴温度为40～50℃；混合溶液经超声震荡处理后，再将盛有混合溶液的四颈烧瓶固定安装在智能数显电热套上，调节电热套的加热按钮控制四颈玻璃烧瓶内溶液温度为40～50℃，待温度稳定后向烧瓶中加入无水三氯化铝，加入无水三氯化铝的方式是每隔10min添加三分之一，每加完一次，四颈烧瓶中混合溶液的颜色就会加深，由初始乳白色溶液变为淡黄色，且出现块状固体；自加无水三氯化铝始至聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束，反应时间历时7h，整个氯乙酰化反应过程需要通入氮气保护，通入氮气的流速为15mL/min；待聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束后，将四颈烧瓶从智能数显电热套上慢慢地取下来，静置冷却至室温，首先将烧瓶内的上清液到入废液回收瓶中并收集反应得到的块状固体，接着用无水乙醇和去离子水反复清洗反应得到的固体，以洗净固体表面残留的氯仿、无水三氯化铝和氯乙酰氯，清洗步骤是先将三分之一的无水乙醇倒入四颈烧瓶中，并用玻璃棒挤压固体，待无水乙醇溶液浑浊、固体变硬变白后，将浑浊的无水乙醇洗涤液倒入废液回收瓶中，接着再将三分之一的无水乙醇倒入四颈烧瓶中继续洗涤白色固体，此时无水乙醇溶液稍微有些浑浊，将无水乙醇洗涤液倒入废液回收瓶；然后将去离子水倒入四口烧瓶中，浸泡白色固体15min，此刻坚硬的白色固体出现变软现象，用玻璃棒挤压变软的白色固体，将去离子水洗涤液倒入废液回收瓶后，再将三分之一无水乙醇加入到四颈烧瓶中，此时固体又变硬变白，但无水乙醇洗涤液为澄清，表明反应得到固体物中残留的各反应物已经被清洗干净；最后将得到的白色固体物置于温度为40～50℃的烘箱中烘干处理，烘干时间为9～10h，此过程为聚醚砜的氯乙酰氯改性处理，烘干后的白色固体即为载带氯乙酰基的聚醚砜；(2)载带多乙烯胺官能基团聚醚砜的制备：①所用化学原料：载带氯乙酰基的聚醚砜、N,N‑二甲基乙酰胺、氢氧化钠溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，氢上述所用化学原料用量有如下质量比例关系：载带氯乙酰基的聚醚砜、N,N‑二甲基乙酰胺、氢氧化钠溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮＝10：43.3～50：2.5：8.33～9.17：1；②载带多乙烯胺官能基团聚醚砜的制备：a、首先将氢氧化钠溶液和N,N‑二甲基乙酰胺倒入烧杯中，常温下磁力搅拌20min使氢氧化钠溶液和N,N‑二甲基乙酰胺充分混合，之后将氢氧化钠和N,N‑二甲基乙酰胺混合溶液倒入盛有步骤(1)的载带氯乙酰基的聚醚砜的磨口四颈烧瓶中，接着用铁架台将四颈烧瓶固定在智能数显电热套上，四颈烧瓶侧面的一个口安装氮气通入管，四颈烧瓶另一个侧面处的口安装废气导出管，氮气通入管前端应浸没在反应溶液中，而废气导出管不能浸没到反应液中；四颈烧瓶中央处的一个口用磨口玻璃塞封堵，用于后续填加药品，四颈烧瓶中央处的另一个口插入温度计，随时观察并控制反应体系的温度；四颈烧瓶安装固定后，缓慢旋转转速按钮和加热按钮，使烧瓶中溶液的温度自室温以3℃/min的升温速率升至40～50℃，智能数显电热套的转速从静止状态缓慢调节升高到450r/min，使载带氯乙酰基的聚醚砜充分溶解在N,N‑二甲基乙酰胺和氢氧化钠的混合溶液中，待载带氯乙酰基的聚醚砜充分溶解后，用移液枪将四乙烯五胺溶液慢慢滴加到上述溶液中，烧瓶内溶液的颜色由乳白色变为淡黄色；调节智能数显电热套的温度按钮，使烧瓶中溶液温度自40～50℃以3℃/m...

【技术特征摘要】
1.一种聚醚砜功能复合分离膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：①所用的化学原料：氯仿、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯仿：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝27.5～28.75：1.5：1～1.25：1.125：45：17.5；②载带氯乙酰基的聚醚砜的制备：首先将氯仿和聚醚砜粉末依次倒入磨口的四颈玻璃烧瓶中，接着用铁架台将四颈烧瓶固定在智能数显电热套上；四颈烧瓶侧面的一个口安装氮气通入管，四颈烧瓶侧面处的另一个口连接装有氧化钙和活性炭的吸收装置，吸收反应挥发的氯仿和反应产生的氯化氢；四颈烧瓶中央处的一个口用磨口玻璃塞封堵，用于后续填加药品，四颈烧瓶中央处的另一个口插入温度计，随时观察并控制反应体系的温度；四颈烧瓶安装固定后，先不开启智能数显电热套的加热按钮，缓慢旋转电热套的转速按钮，调节转速为450r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末充分溶解，呈粘稠状；将氯乙酰氯用移液枪逐滴滴加到氯仿和聚醚砜混合溶液中，滴加完毕后，聚醚砜在氯仿中均匀分散且混合溶液颜色为乳白色，混合溶液室温下磁力搅拌10min，将四颈玻璃烧瓶取下并将其置于超声波振荡器中对溶液进行超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在氯仿溶液中充分反应，超声波功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为15～20min，超声水浴温度为40～50℃；混合溶液经超声震荡处理后，再将盛有混合溶液的四颈烧瓶固定安装在智能数显电热套上，调节电热套的加热按钮控制四颈玻璃烧瓶内溶液温度为40～50℃，待温度稳定后向烧瓶中加入无水三氯化铝，加入无水三氯化铝的方式是每隔10min添加三分之一，每加完一次，四颈烧瓶中混合溶液的颜色就会加深，由初始乳白色溶液变为淡黄色，且出现块状固体；自加无水三氯化铝始至聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束，反应时间历时7h，整个氯乙酰化反应过程需要通入氮气保护，通入氮气的流速为15mL/min；待聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束后，将四颈烧瓶从智能数显电热套上慢慢地取下来，静置冷却至室温，首先将烧瓶内的上清液到入废液回收瓶中并收集反应得到的块状固体，接着用无水乙醇和去离子水反复清洗反应得到的固体，以洗净固体表面残留的氯仿、无水三氯化铝和氯乙酰氯，清洗步骤是先将三分之一的无水乙醇倒入四颈烧瓶中，并用玻璃棒挤压固体，待无水乙醇溶液浑浊、固体变硬变白后，将浑浊的无水乙醇洗涤液倒入废液回收瓶中，接着再将三分之一的无水乙醇倒入四颈烧瓶中继续洗涤白色固体，此时无水乙醇溶液稍微有些浑浊，将无水乙醇洗涤液倒入废液回收瓶；然后将去离子水倒入四口烧瓶中，浸泡白色固体15min，此刻坚硬的白色固体出现变软现象，用玻璃棒挤压变软的白色固体，将去离子水洗涤液倒入废液回收瓶后，再将三分之一无水乙醇加入到四颈烧瓶中，此时固体又变硬变白，但无水乙醇洗涤液为澄清，表明反应得到固体物中残留的各反应物已经被清洗干净；最后将得到的白色固体物置于温度为40～50℃的烘箱中烘干处理，烘干时间为9～10h，此过程为聚醚砜的氯乙酰氯改性处理，烘干后的白色固体即为载带氯乙酰基的聚醚砜；(2)载带多乙烯胺官能基团聚醚砜的制备：①所用化学原料：载带氯乙酰基的聚醚砜、N,N-二甲基乙酰胺、氢氧化钠溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，氢上述所用化学原料用量有如下质量比例关系：载带氯乙酰基的聚醚砜、N,N-二甲基乙酰胺、氢氧化钠溶液、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮＝10：43.3～50：2.5：8.33～9.17：1；②载带多乙烯胺官能基团聚醚砜的制备：a、首先将氢氧化钠溶液和N,N-二甲基乙酰胺倒入烧杯中，常温下磁力搅拌20min使氢氧化钠溶液和N,N-二甲基乙酰胺充分混合，之后将氢氧化钠和N,N-二甲基乙酰胺混合溶液倒入盛有步骤(1)的载带氯乙酰基的聚醚砜的磨口四颈烧瓶中，接着用铁架台将四颈烧瓶固定在智能数显电热套上，四颈烧瓶侧面的一个口安装氮气通入管，四颈烧瓶另一个侧面处的口安装废气导出管，氮气通入管前端应浸没在反应溶液中，而废气导出管不能浸没到反应液中；四颈烧瓶中央处的一个口用磨口玻璃塞封堵，用于后续填加药品，四颈烧瓶中央处的另一个口插入温度计，随时观察并控制反应体系的温度；四颈烧瓶安装固定后，缓慢旋转转速按钮和加热按钮，使烧瓶中溶液的温度自室温以3℃/min的升温速率升至40～50℃，智能数显电热套的转速从静止状态缓慢调节升高到450r/min，使载带氯乙酰基的聚醚砜充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺和氢氧化钠的混合溶液中，待载带氯乙酰基的聚醚砜充分溶解后，用移液枪将四乙烯五胺溶液慢慢滴加到上述溶液中，烧瓶内溶液的颜色由乳白色变为淡黄色；调节智能数显电热套的温度按钮，使烧瓶中溶液温度自40～50℃以3℃/min的升温速率缓慢升高至70～75℃；保持该温度磁力搅拌反应4h后，将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中并磁力搅拌使其溶解，保持烧瓶中的溶液温度为70～75℃，磁力搅拌3h，得到制备载带多乙烯胺基官能基团的聚醚砜分离膜所用共混铸液；b、将制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，然后将另一块玻璃板与倒有共混铸液的玻璃板成45°角慢慢往下压，下压过程需保持玻璃板间无气泡出现，迅速平移拉动上层玻璃板，膜铸液分别均匀覆盖在两个玻璃板上，将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，接着将玻璃板及液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，冷凝浴溶液温度为40～50℃，使玻璃板液态薄层凝胶化成膜；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将薄膜用去离子水浸泡24h，并将其置于温度为40～50℃的烘箱中烘干处理3h；(3)载带氨基膦酸官能基团聚醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋来洲，王进博，冯建社，王秀丽，李春雨，吉敏，高佳丽，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13