本发明专利技术涉及两亲性聚合物组合物，其制备方法及其在制备水不溶性活性化合物，尤其是用于作物保护的活性化合物的含水活性化合物组合物中的用途。该两亲性聚合物组合物可以通过使如下组分反应而得到：ａ）至少一种疏水性聚合物Ｐ１，该聚合物带有对异氰酸酯基团呈反应性的官能基团Ｒ↑［Ｐ１］且由包含如下单体的烯属不饱和单体Ｍ１构成：ａ１）基于单体Ｍ１的总量为至少１０重量％的式（Ⅰ）的单体Ｍ１ａ，其中Ｘ为氧或基团Ｎ－Ｒ↑［４］，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］如权利要求书和说明书所定义；ａ２）基于单体Ｍ１的总量为至多９０重量％的中性单烯属不饱和单体Ｍ１ｂ，该单体在２５℃下在水中的溶解度低于５０ｇ／ｌ且不同于单体Ｍ１ａ；和ａ３）基于单体Ｍ１的总量为至多３０重量％的烯属不饱和单体Ｍ１ｃ，该单体不同于单体Ｍ１ａ和Ｍ１ｂ；ｂ）至少一种亲水性聚合物Ｐ２，该聚合物带有对异氰酸酯基团呈反应性的官能基团Ｒ↑［Ｐ２］；ｃ）至少一种化合物Ｖ，该化合物含有异氰酸酯基团且对于异氰酸酯基团而言具有的官能度至少为１．５。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及两亲性聚合物组合物，其制备方法及其在制备水不溶性活性化合物，尤其是用于作物保护的活性化合物的含水活性化合物组合物中的用途。通常以含水活性化合物制剂形式配制活性化合物，即能够甚至在低浓度下发挥生理作用的物质。因此，例如在作物保护中用于防治害虫的活性化合物，即杀虫剂、杀真菌剂和除草剂，还有生长调节剂通常以含水浓缩物配制和销售，所述浓缩物在施用之前通过加入大量水而稀释到所需应用浓度(“喷雾液”)。还已证明含水活性化合物制剂本身可以用于药物和化妆品活性物质以及食品添加剂，例如维生素、维生素原等。同样的情形适用于有效物质(effect substance)，即甚至在低施用率下发挥规定的技术作用的低分子量化合物，例如着色剂和UV稳定剂的配制剂。在含水活性化合物制剂情况下的常见问题是活性化合物在水中通常具有不良溶解度，该溶解度在23℃/1013毫巴下通常低于10g/l。因此，该类活性化合物的含水配制剂是非均相体系，其中活性化合物以乳化和/或分散相存在于连续水相中。为了稳定这些本身呈亚稳态的体系，通常使用乳化剂或分散剂。然而，它们的稳定作用通常并不令人满意，因而活性化合物可能分离出来，例如分层或沉降，尤其在含水配制剂在高温和/或高度可变的温度下或接近凝固点下储存较长时间时。该问题在活性化合物具有结晶倾向时尤其显著。有机溶剂也通常用于制备水不溶性活性化合物的含水配制剂。因此，通常将水溶混性溶剂用作增溶剂，即增加活性化合物或有效物质在水相中的溶解度。水不溶混性溶剂则用于将在应用温度下为固体的活性化合物转化成随后可以更容易乳化的液相。与固体活性化合物的悬浮液相反，在乳液中活性化合物以分子形式溶于溶剂液滴中并因此更易利用且在施用时更有效。然而，由于由VOC引起的已知问题，较大量的有机溶剂的使用因与工作卫生相关的原因以及环境原因和在某些情况下还因毒理学原因是不希望的。常规含水活性化合物制剂的另一缺点是分别在水相中悬浮和乳化的活性化合物颗粒和活性化合物液滴具有较大的粒度，其尺寸通常为几个μm。然而，需要的是其中活性化合物以尽可能最高度的分散形式存在的含水配制剂，从而首先确保在配制剂中的均匀分布并因此确保更好的处理和定量给料性能以及同时增加配制剂中活性化合物的生物利用度。这里需要的是其中包含活性化合物的相的平均粒度低于500nm，尤其低于300nm的配制剂。有各种使用两亲性嵌段共聚物来在含水赋形剂中增溶水不溶性活性化合物的建议。术语“增溶”指通过使用溶解性传递物质(辅助剂)实现水不溶性活性化合物或有效物质的稳定、均匀分布，其中活性化合物分散相的颗粒通常小到很难散射可见光且因此该混合物看起来或多或少呈透明。这里的两亲性嵌段共聚物通常包含至少一个亲水性聚合物嵌段和至少一个疏水性聚合物嵌段。因此，例如US 2003/0009004提出了用于该目的的两亲性嵌段共聚物，该共聚物包含亲水性聚乙烯亚胺嵌段和可生物降解的脂族聚酯的疏水性嵌段。然而，这所具有的缺点是为获得稳定的含水活性化合物制剂基于活性化合物需要较大量的聚合物。US 2003/0157170描述了不含水的活性化合物组合物，该组合物包含具有聚酯作为疏水性组分的两亲性二嵌段共聚物和添加剂。当用水稀释时，该组合物形成含活性化合物的胶束。这些组合物也具有的缺点是基于活性化合物需要较大量的聚合物。WO 02/82900描述了将两亲性嵌段共聚物用于制备水不溶性作物保护剂的含水悬浮液。所用嵌段共聚物可以通过烯属不饱和单体的“活”或“受控”自由基嵌段共聚而得到。除了该类方法较复杂这一事实外，含水活性化合物配制剂包含较大量的水溶性有机溶剂。此外，该方法要求使用残留在产物中的有毒过渡金属催化剂。此外，嵌段共聚物的颜色倾向于变成棕色。US 4,888,389描述了具有聚异丁烯嵌段和亲水嵌段如聚醚嵌段的嵌段共聚物。然而，申请人自己的研究已经表明该申请中所述的嵌段共聚物不适于制备细碎的活性化合物制剂。总之，应注意的是尽管两亲性嵌段共聚物对水不溶性活性化合物和有效物质在水或含水介质中的配制剂提供了常规优点，但由现有技术已知的嵌段共聚物并不完全令人满意，这或者是因为其制备非常复杂，含水活性化合物制剂的稳定性并不令人满意，活性化合物的活性受到不利影响或者是基于活性化合物需要大量聚合物，这除了使成本更高外还可能在使用该制剂时造成不利。因此，本专利技术的目的是提供能够使水不溶性活性化合物在含水介质中有效增溶的物质。具体而言，这些物质应适于提供水不溶性活性化合物的含水活性化合物组合物，该组合物的挥发性有机化合物含量非常低，若有的话。此外，希望使用这些物质制备的含水活性化合物组合物对长期储存时、加入电解质时和用水稀释过程中的破坏具有高稳定性。惊人的是，该目的由一种可以通过使如下组分反应而得到的聚合物组合物实现a)至少一种疏水性聚合物P1，该聚合物带有对异氰酸酯基团呈反应性的官能基团RP1且由包含如下单体的烯属不饱和单体M1构成a1)基于单体M1的总量为至少10重量％的式I的单体M1a 其中X为氧或基团N-R4；R1为C1-C10烷基、C5-C10环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基；R2为氢或C1-C4烷基；R3为氢或C1-C4烷基；和R4为氢或C1-C4烷基；a2)基于单体M1的总量为至多90重量％的中性单烯属不饱和单体M1b，该单体在25℃下在水中的溶解度低于50g/l且不同于单体M1a；和a3)基于单体M1的总量为至多30重量％的烯属不饱和单体M1c，该单体不同于单体M1a和M1b，b)至少一种亲水性聚合物P2，该聚合物带有对异氰酸酯基团呈反应性的官能基团RP2，c)至少一种化合物V，该化合物含有异氰酸酯基团且对于异氰酸酯基团而言具有的官能度至少为1.5。因此，本专利技术涉及本文所述的两亲性聚合物组合物及其制备方法。以有利的方式，本专利技术的两亲性聚合物组合物适于在水相中稳定不良水溶性或水不溶性活性化合物和有效物质，从而使得可以制备该类活性化合物和有效物质的含水配制剂。与现有技术中所述的嵌段共聚物相反，它们可以用于在水相中基于该聚合物增溶大量活性化合物。因此，本专利技术还提供了这里和下文所述的两亲性聚合物组合物在将不良水溶性或水不溶性活性化合物和/或有效物质稳定在含水介质中的用途。因此，本专利技术还提供了这里所述的两亲性聚合物组合物在制备水不溶性或不良水溶性活性化合物和有效物质的配制剂(下文也称为活性化合物组合物或有效物质组合物)中的用途。就此而言，不良溶解性是活性化合物或有效物质在25℃和1013毫巴下在水中的溶解度低于10g/l，常常低于5g/l，尤其低于1g/l，特别是低于0.1g/l。本专利技术进一步提供了活性化合物组合物或有效物质组合物，该组合物包含至少一种不良水溶性或水不溶性活性化合物和/或有效物质和至少一种这里和下文所述的两亲性聚合物组合物。本专利技术的活性化合物组合物或有效物质组合物可以是固体或液体。该组合物的优选实施方案涉及含水的，即液态活性化合物组合物，该组合物包含作为连续相的含水介质以及至少一个分散相，该分散相包含至少一种在25℃/1013毫巴下在水中的溶解度低于10g/l的活性化合物和/或有效物质和至少一种两亲性聚合物组合物。使用本专利技术的两亲性嵌段共聚物制备的不良水溶性或水不溶性活性化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可以通过使如下组分反应而得到的两亲性聚合物组合物：ａ）至少一种疏水性聚合物Ｐ１，该聚合物带有对异氰酸酯基团呈反应性的官能基团Ｒ↑［Ｐ１］且由包含如下单体的烯属不饱和单体Ｍ１构成：ａ１）基于单体Ｍ１的总量为至少１０重量％的 式Ⅰ的单体Ｍ１ａ：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｘ为氧或基团Ｎ－Ｒ↑［４］；Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１０］环烷基、苯基或苯基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［２］为氢或Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［４］烷基；Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；和Ｒ↓［４］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；ａ２）基于单体Ｍ１的总量为至多９０重量％的中性单烯属不饱和单体Ｍ１ｂ，该单体在２５℃下在水中的溶解度低于５０ｇ ／ｌ且不同于单体Ｍ１ａ；和ａ３）基于单体Ｍ１的总量为至多３０重量％的烯属不饱和单体Ｍ１ｃ，该单体不同于单体Ｍ１ａ和Ｍ１ｂ，ｂ）至少一种亲水性聚合物Ｐ２，该聚合物带有对异氰酸酯基团呈反应性的官能基团Ｒ↑［Ｐ２］，ｃ）至 少一种化合物Ｖ，该化合物含有异氰酸酯基团且对于异氰酸酯基团而言具有的官能度至少为１．５。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G奥特，C克吕格尔，H克勒，M舍勒尔，N瓦格纳，M布拉茨，R贝格豪斯，R范格尔德，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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