芳基环丁烯制造技术

本发明专利技术提供具有改进的物理特性，如伸长率的芳基环丁烯聚合物。还提供组合物和涂布此类芳基环丁烯聚合物的方法。

The aryl ring of Butene

The present invention provides improved physical properties, such as elongation of the aryl ring butene polymer. Also provided is a method of composition and coating the aryl ring butene polymer.

【技术实现步骤摘要】
芳基环丁烯本专利技术大体上涉及聚合物材料领域，并且更具体来说涉及可用于电子装置制造中的芳基环丁烯类聚合物。芳基环丁烯类聚合物在多种电子应用，如微电子封装和互连应用中被用作电介质材料。芳基环丁烯类聚合物具有用于这些应用的多种令人希望的特性。然而，这些聚合物遭受某些机械局限性，如低断裂韧性、低伸长率以及差的拉伸强度，这限制这些的聚合物在某些电子应用中的使用。一种提高芳基环丁烯类聚合物的机械特性的方法公开于美国专利第6,420,093号中。此专利权公开提供具有提高韧性的苯并环丁烯类聚合物的组合物，所述组合物包含a)选自芳基环丁烯单体、芳基环丁烯低聚物和其组合的至少一种前体化合物；以及b)具有包含烯系不饱和基(也就是说，一或多个碳-碳双键)和末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂基团的主链的聚合物或低聚物。公开于此专利中的增韧添加剂在聚合物主链中具有大量的碳-碳双键。然而，当这些组合物用于某些光图案化应用时，由于包含添加的聚合物或低聚物的碳-碳双键的竞争反应，苯并环丁烯聚合物提高的伸长率韧性损失。此外，在添加的聚合物主链中剩余碳-碳双键可导致材料随时间变黄，这对于某些应用可以是不利的。因此，存在对可以提供具有提高的机械特性的芳基环丁烯类材料的替代材料的需求。公布的欧洲专利申请EP527272A1公开具有改进的特性，如改进的柔性、强度和抗裂特性的苯并环丁烯(BCB)树脂。本专利申请中的BCB树脂通过使双苯并环丁烯(双BCB)单体与相比于双BCB单体中的不饱和基团具有较高亲二烯物活性的不饱和化合物(亲二烯物单体)反应制备。亲二烯物单体具有单一烯系或炔系不饱和基团位点。一种此类亲二烯物单体为顺丁烯二酸酐。亲二烯物单体以相对于双BCB单体相对较低的量(每摩尔双BCB0.001到0.2摩尔)使用且用于控制双BCB单体的聚合度。基本上，亲二烯物单体(用其单一亲二烯物部分)用于终止生长聚合物链，进而减少聚合物链的分子量。尽管这些聚合物的某些特性可改进，其它特性可能受此方法困扰，如具有相比于常规BCB树脂降低的耐化学性。确切地说，当这些常规聚合物用于光致介电材料中时，较低分子量聚合物将减少曝光区与未曝光区之间的对比度(或溶解速率差异)，导致不佳分辨率和未曝光区中的相对大的膜厚度损失。日本公布专利申请JP2004224817公开用于预浸体材料中的含有苯并环丁烯树脂和某些烯丙基取代的双马来酰亚胺衍生物的树脂组合物。双马来酰亚胺衍生物为双马来酰亚胺化合物与2摩尔烯丙基取代的环戊二烯的Diels-Alder反应产物，其中环戊二烯与马来酰亚胺部分中的碳-碳双键反应。当暴露于相对较高温度(如通常在各种半导体加工和封装操作期间遇到的那些)时，此日本公开案中公开的树脂易经历逆Diels-Alder反应，其导致树脂裂解。本专利技术提供一种包含一或多种芳基环丁烯第一单体和一或多种具有两个或更多个烯丙基部分的第二单体作为聚合单元的聚合物；其中一或多种第二单体不含芳基环丁烯部分；且其中一或多种第二单体不为烯丙基取代的双马来酰亚胺衍生物。优选地，第二单体不含双马来酰亚胺部分，并且更优选地，第二单体不含由烯丙基取代的环戊二烯衍生物和双马来酰亚胺化合物形成的双马来酰亚胺衍生物。本专利技术还提供包含上文所述的聚合物和一或多种有机溶剂的组合物。本专利技术进一步提供一种形成上文所述的聚合物的方法，其包含聚合一或多种芳基环丁烯第一单体和一或多种具有两个或更多个烯丙基部分的第二单体。另外，本专利技术进一步提供一种在衬底上形成膜的方法，其包含：提供衬底；在衬底表面上涂布上文所述的组合物的层；和固化涂层。本专利技术另外提供包含由上文所述的组合物形成的固化膜的衬底。除非上下文另外明确指示，否则如本说明书通篇所使用，以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；min.＝分钟；hr.＝小时；g＝克；L＝升；μm＝微米(micron/micrometer)；nm＝纳米；mm＝毫米；mL＝毫升；MPa＝兆帕斯卡；Mw＝重量平均分子量；Mn＝数目平均分子量；且AMU＝原子质量单位。除非另外指出，否则“重量％”是指按参考组合物的总重量计的重量百分比。术语“烷基”包括直链、分支链以及环状烷基。同样地，“烯基”是指直链、分支链和环状烯基。术语“炔基”是指直链或分支链炔基。“芳基”是指芳族碳环和芳族杂环。如本文中所用，术语“脂族”是指可以是直链或分支链的含开链碳的部分，如烷基、烯基和炔基部分。又如本文所用，术语“脂环族”是指环状脂族部分，如环烷基和环烯基。此类脂环族部分是非芳族的，但可包括一或多个碳-碳双键。除非上下文另外明确指示，否则“经取代”烷基、烯基或炔基意指烷基、烯基或炔基上的一或多个氢经一或多个选自卤基、羟基、C1-10烷氧基、氨基、单或二-C1-10烃基取代的氨基、C5-20芳基和经取代C5-20芳基置换。除非上下文另外明确指示，否则“经取代”芳基意指芳基上的一或多个氢经一或多个选自卤基、羟基、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10烷氧基、氨基、单或二-C1-10烃基取代的氨基、C5-20芳基和经取代C5-20芳基的取代基置换。“烷基”是指烷烃基团，且包括烷烃二价基团(烯烃)和高碳基团。同样，术语“烯基”、“炔基”和“芳基”分别是指烯烃、炔烃和芳烃的对应单价、二价或高碳基团。“卤基”是指氟、氯、溴以及碘。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且同样地，术语(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。术语“固化”意指增加材料或组合物的分子量的任何方法，如聚合或缩合。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。术语“聚合物”还包括低聚物。术语“低聚物”是指能够进一步固化的相对低分子量材料，如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物等，包括B级材料。如本文所用，“芳族有机残基”包含仅具有芳族特征的有机残基(如苯基)，以及含有芳族和脂族部分的组合的有机残基。冠词“一(a)”、“一个(an)”以及“所述(the)”是指单数和复数。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比并且所有比率都是摩尔比。所有数字范围包括端点并且可按任何顺序组合，除了此类数字范围明显地限于总计为100％。本专利技术提供某些包含一或多种第一芳基环丁烯单体和一或多种第二单体作为聚合单元的芳基环丁烯聚合物，第二单体具有两个或更多个烯丙基部分。此类芳基环丁烯聚合物具有相比于常规芳基环丁烯类聚合物改进的拉伸强度和/或伸长率。优选地，本专利技术芳基环丁烯聚合物为低聚的。更优选地，一或多种第二单体不含苯并环丁烯部分，并且甚至更优选地不含芳基环丁烯部分。适用于制备本专利技术芳基环丁烯聚合物的芳基环丁烯第一单体包括(但不限于)具有式(1)的那些单体：其中B1为n价键联基团；Ar为多价芳基且环丁烯环的碳原子结合到Ar的相同芳环上的相邻碳原子；m为1或更大的整数；n为1或更大的整数；R1和R2中的每一个独立地为单价基团；两个R1部分可与其所连接的碳结合在一起以形成羰基或硫羰基；且其中两个R2部分可与其所连接的碳结合在一起以形成羰基或硫羰基。优选地，多价芳基基团，Ar可由1到3个芳族碳环或杂芳族环构成。优选的是Ar包含单一芳环，并且更优选地苯环。当Ar为苯环时，单体为苯并环丁烯(BCB)单体。芳基任选地经1到3个选自以下的基团取代：C1-6烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，其包含一或多种芳基环丁烯第一单体和一或多种具有两个或更多个烯丙基部分的第二单体作为聚合单元；其中所述一或多种第二单体不含芳基环丁烯部分；且其中所述一或多种第二单体不为烯丙基取代的双马来酰亚胺衍生物。

【技术特征摘要】
2015.12.21 US 62/2700691.一种聚合物，其包含一或多种芳基环丁烯第一单体和一或多种具有两个或更多个烯丙基部分的第二单体作为聚合单元；其中所述一或多种第二单体不含芳基环丁烯部分；且其中所述一或多种第二单体不为烯丙基取代的双马来酰亚胺衍生物。2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述一或多种芳基环丁烯第一单体进一步包含一或多个选自羧酸、经保护羧酸和磺酸的部分。3.根据权利要求1所述的聚合物，其进一步包含两个相异的芳基环丁烯第一单体。4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述烯丙基部分选自烯丙醚部分、烯丙酯部分、烯丙胺部分、烯丙酰胺部分、烯丙酮部分和烯丙基芳基部分。5.根据权利要求1所述的聚合物，其进一步包含一或多种包含一或多个二烯或亲二烯物部分的第三单体作为聚合单元。6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述一或多种芳基环丁烯第一单体具有下式：其中B1为n价键联基团；Ar为多价芳基且环丁烯环的碳原子结合到Ar的相同芳环上的相邻碳原子；m为1或更大的整数；n为1或更大的整数；R1和R2中的每一个独立地为单价基团；其中两个R1部分可与其所连接的碳结合在一起以形成羰基或硫羰基；且其中两个R2部分可与其所连接的碳结合在一起以形成羰基或硫羰基。7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述一或多种第二单体选自式(5)化合物：其中每一R17独立地选自H和C1-30单价烃基残基；E选自O、S、S-S、N(R18)、C(O)、-O-C(O)-O-、-N(R18)-C(O)-、-N(R18)-C(O)-N(R18)-、S(O)2、C6-20芳基、经取代C6-20芳基和-O-G1-O-；每...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·R·罗默，M·K·加拉格尔，Z·白，M·里内尔，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限责任公司，陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US