一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法技术

本发明专利技术属于有机电致发光材料技术领域，公开了一种5‑(8‑溴‑2,3‑二苯基喹喔啉‑5‑yl)噻吩‑2‑甲醛的合成方法，本发明专利技术是1,2‑二胺苯依次与SOCl

A 5- (8- -2,3- -5-yl two bromo phenyl quinoxaline thiophene -2- formaldehyde synthesis method)

The invention belongs to the technical field of organic electroluminescent materials and discloses a 5 (8 2,3 bromide two phenyl quinoxaline 5 YL) thiophene 2 formaldehyde synthesis method, the invention is 1,2 two and SOCl in benzeneamine

【技术实现步骤摘要】
一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法
本专利技术属于有机电致发光材料
，具体涉及一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法。
技术介绍
有机发光二极管(OLEDs)在显示、照明、背光等领域有广泛应用的前景，而引起全世界学术界和工业界的研究热点。经过二十多年的研究，有机发光二极管显示面板已经进入产业化；目前，广泛用于OLEDs的材料为有机小分子和聚合物材料，基于小分子材料的OLEDs需通过真空蒸镀工艺实现，但成品率低、材料浪费严重、不易实现大面积等缺点，而聚合物发光二极管(PLEDs)可以通过喷墨打印、旋涂、卷对卷(RolltoRoll)等溶液加工工艺来制备器件，以弥补小分子利用真空蒸镀工艺的不足。因此，开发新光电材料对OLEDs的应用有着至关重要作用。喹喔啉是具有芳香性的杂环化合物，可以聚合成高聚物，经常用作有机合成试剂以及抗结核药物吡嗪酰胺的中间体，芳香杂环高聚物具有耐热、高可塑、高强度和耐腐蚀等优良特性，苯基取代氢的喹喔啉，苯基的引入可大大提高聚合物的热稳定性，从而发展出聚苯基喹喔啉。另外，喹喔啉是一种非常优良的用于构筑窄带隙共轭聚合物的受体单元，基于喹喔啉的光伏材料往往具有HOMO能级比较低的特点，这有利于提高材料的化学稳定性和光伏器件提高开路电压。等人合成一系列不同位置和烷基链长短不同的喹喔啉于芴、苯基和咔唑等富电子共聚得到一系列共平面的窄带隙聚合物(LindgrenL.J.,ZhangF.,AnderssonM.,etal.Synthesis,characterization,anddevicesofaseriesofalternatingcopolymersforsolarcells[J],ChemistryofMaterials,2009,21,3491-3502.)，P19与PC61BM共混的器件中电子迁移率和空穴迁移率很好的匹配，能量转换效率达到3.5％(GadisaA.,MammoW.,AnderssonL.,etal.Anewdonor–acceptor–donorpolyfluorenecopolymerwithbalancedelectronandholemobility[J],AdvancedFunctionalMaterials,2007,17,3836-3842.)。Chen等人开发了一种基于咔唑的给体单元与喹喔啉的窄带隙共轭聚合物P22，通过器件的阴极修饰，获得了6.07％的器件效率(LindgrenL.J.,ZhangF.,AnderssonM.,etal.Synthesis,characterization,anddevicesofaseriesofalternatingcopolymersforsolarcells[J],ChemistryofMaterials,2009,21,3491-3502.)。Andersson等人开了一系列喹喔啉的衍生物与芴、苯基共聚得到一系列共平面的窄带隙共轭聚合物(WangX.J.,PerzonE.,OswaldF.,etal.Enhancedphotocurrentspectralresponseinlow-bandgappolyfluoreneandC-70-derivative-basedsolarcells[J],AdvancedFunctionalMaterials,2005,15,1665-1670.)，此类聚合物具有宽的吸收光谱，P26的吸收范围覆盖300～1000nm，可用做近红外的有机光电探测器。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，分子式为C25H15BrN2OS，基于喹喔啉制备衍生聚合物，最终得到高化学稳定性的OLED材料。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，包括以下步骤：第一步，1,2-二胺苯与SOCl2反应得到苯并[1,2,5]噻二唑；第二步，苯并[1,2,5]噻二唑与溴素反应得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；第三步，4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑经NaBH4还原得到3,6-二溴苯-1,2-二胺；第四步，3,6-二溴苯-1,2-二胺与苯偶酰在对甲苯磺酸作用下发生合环反应得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉；第五步，2-噻吩甲醛与乙二醇反应将醛基保护得到2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷；第六步，2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷低温下与正丁基锂、硼酸三丁酯、频哪醇反应得到2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷；第七步，2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷与5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉经SUZUKI反应得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉；第八步，5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉与甲酸反应脱保护得到目标产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛；反应方程式如下：所述目标产物分子式为：C25H15BrN2OS。上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第一步的具体合成过程如下：向体系中通氮气，按摩尔比为1∶4依次加入1,2-二胺苯和三乙胺，按与1,2-二胺苯比例1g∶12ml加入二氯乙烷，搅拌加热70～80℃至完全溶解，停止加热，60～70℃缓慢滴加SOCl2，SOCl2滴加量与1,2-二胺苯的摩尔比为1∶3，控制滴加速度使体系处于弱回流65～70℃状态至滴加完毕，加热至回流开始反应2h后间隔取样检测，当原料1,2-二胺苯的含量LC<1％，主峰LC>50％时停止反应；反应液降温调PH至2～3后静止分液，水相用二氯乙烷萃取，有机相洗至中性后用硫酸镁干燥过滤并用二氯乙烷淋洗，滤液过柱，过柱液减压浓缩后用乙醇加热回流溶解，冷冻重结晶，最后用乙醇淋洗，滤饼抽干烘料即得苯并[1,2,5]噻二唑。上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第二步的具体合成过程如下：按比例1g∶20ml加入苯并[1,2,5]噻二唑和HBr，，加热至弱回流，按比例1g∶1.4ml滴加Br2和HBr，缓慢滴加保持体系回流状态，滴加完毕回流反应10h后间隔取样检测，当原料苯并[1,2,5]噻二唑的含量LC<1％，主峰LC>80％时停止反应；反应液用NaHSO3水溶液淋洗过滤至为中性，之后用乙醇淋洗，滤饼烘干至恒重得粗品1；粗品1反复用乙酸乙酯淋洗重结晶，过滤滤饼烘干至恒重得粗品2；粗品2用甲苯回流溶解过柱，过柱液静置析晶8h，过滤，滤饼烘干至恒重即可得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑。上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，所述第三步的具体合成过程如下：向通有氮气的容器中首先按比例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种5‑(8‑溴‑2,3‑二苯基喹喔啉‑5‑yl)噻吩‑2‑甲醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，1,2‑二胺苯与SOCl

【技术特征摘要】
1.一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，1,2-二胺苯与SOCl2反应得到苯并[1,2,5]噻二唑；第二步，苯并[1,2,5]噻二唑与溴素反应得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；第三步，4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑经NaBH4还原得到3,6-二溴苯-1,2-二胺；第四步，3,6-二溴苯-1,2-二胺与苯偶酰在对甲苯磺酸作用下发生合环反应得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉；第五步，2-噻吩甲醛与乙二醇反应将醛基保护得到2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷；第六步，2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷低温下与正丁基锂、硼酸三丁酯、频哪醇反应得到2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷；第七步，2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷与5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉经SUZUKI反应得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉；第八步，5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉与甲酸反应脱保护得到目标产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛；反应方程式如下：所述目标产物分子式为：C25H15BrN2OS。2.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，其特征在于，所述第一步的具体合成过程如下：向体系中通氮气，按摩尔比为1∶4依次加入1,2-二胺苯和三乙胺，按与1,2-二胺苯比例1g∶12ml加入二氯乙烷，搅拌加热70～80℃至完全溶解，停止加热，60～70℃缓慢滴加SOCl2，SOCl2滴加量与1,2-二胺苯的摩尔比为1∶3，控制滴加速度使体系处于弱回流65～70℃状态至滴加完毕，加热至回流开始反应2h后间隔取样检测，当原料1,2-二胺苯的含量LC<1％，主峰LC>50％时停止反应；反应液降温调PH至2～3后静止分液，水相用二氯乙烷萃取，有机相洗至中性后用硫酸镁干燥过滤并用二氯乙烷淋洗，滤液过柱，过柱液减压浓缩后用乙醇加热回流溶解，冷冻重结晶，最后用乙醇淋洗，滤饼抽干烘料即得苯并[1,2,5]噻二唑。3.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，其特征在于，所述第二步的具体合成过程如下：按比例1g∶20ml加入苯并[1,2,5]噻二唑和HBr，加热至弱回流，按比例1g∶1.4ml滴加Br2和HBr，缓慢滴加保持体系回流状态，滴加完毕回流反应10h后间隔取样检测，当原料苯并[1,2,5]噻二唑的含量LC<1％，主峰LC>80％时停止反应；反应液用NaHSO3水溶液淋洗过滤至为中性，之后用乙醇淋洗，滤饼烘干至恒重得粗品1；粗品1反复用乙酸乙酯淋洗重结晶，过滤滤饼烘干至恒重得粗品2；粗品2用甲苯回流溶解过柱，过柱液静置析晶8h，过滤，滤饼烘干至恒重即可得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑。4.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，其特征在于，所述第三步的具体合成过程如下：向通有氮气的容器中首先按比例1g∶10ml∶30ml依次加入4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑、THF和乙醇，之后按与4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑摩尔比1∶2∶0.01加入NaBH4和CoCl2·6H2O，加热至回流反应7h后间隔取样检测，当原料4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑含量LC＜15％，主含量LC＞60％时停止反应，其中，NaBH4需在回流过程中分批加入；反应液降温后过硅胶漏斗，同时用THF淋洗，滤液浓缩后用乙酸乙酯搅拌溶解，之后加水分液，水相用乙酸乙酯萃取，有机相洗至中性后用硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩至无液体馏出得3,6-二溴苯-1,2-二胺。5.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法，其特征在于，所述第四步的具体合成过程如下：向通有氮气的容器中按摩尔比1∶0.9∶0.2加入3,6-二溴苯-1,2-二胺、苯偶酰和对甲苯磺酸，之后按与3,6-二溴苯-1,2-二胺的比例1g∶20ml加入二氯乙烷，搅拌加热至回流5h后间隔取样检测，当原料3,6-二溴苯-1,2-二胺含量LC＜1％，主含量LC＞50％时停止反应；反应液加水搅拌静置分层，洗涤有机相至中性，减压浓缩后固体加入甲苯常温过柱，过柱液浓缩得固体1；固体1加入甲苯加热回流至完全溶解，冷冻析晶6h过滤并用石油醚淋洗，滤饼烘至恒重得固体2；固体2加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：席敏，郭红梅，张玉祥，刘骞峰，
申请(专利权)人：西安瑞联新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61