本发明专利技术是一种活性气氛或气态合成物（Ａ），其应用于连续和／或间断的聚酯固相聚合工艺，特别是在上述聚合工艺中的反应阶段，实现与聚酯颗粒的接触，以增加分子量。上述活性气氛（Ａ）至少含有一种反应物质或一种混合反应物质（Ｒ），最好在气相和／或气溶胶相下稀释到携带液（Ｖ）和经过净化和加热的驱气惰性气体或混合惰性气体（Ｇ）中。对于形成聚酯高分子的基，从带有反应端基的分子类别中选择上述反应物质或混合反应物质（Ｒ）。另外，上述驱气惰性气体（Ｇ）最好是饱和的反应物质和／或携带液并具有活性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术实现思路
该专利技术涉及活性气氛或气态合成物及其在连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺中的应用方法。 更确切地说，该专利技术涉及适用于连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺的一种活性气氛或气态合成物，其目的是增加分子量。 众所周知，聚酯的分子量可以通过测量其固有粘度IV(″IntrinsicViscosity″)进行估计。 同时，通过对低分子量聚酯(最好是在颗粒或片状形式下)进行固相聚合可以增加聚酯分子量，且这种固相聚合工艺可以在固定床式反应器中进行(因为该聚合物床不是流化床)，或在连续移动床式或流化床式(后者只有当颗粒尺寸许可的情况下进行)或搅拌床式的反应器中进行，反应器呈大圆柱状/管状或平行六面体状，如果为旋转并有轻度倾斜，则为垂直或水平状。 对于180-245℃温度范围内应用的移动床式或固定床式固相聚合工艺，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合工艺，可参阅美国专利3,405,098,4,064,112,4,161,578,4,223,128,US 4,238,593,5,408,035,5,536,810,5,590,479,5,708,124，欧盟专利0 222 714专利文件，以及以申请人申请的PCT专利文献，相关国际出版号WO2004/018541和WO 2004/058852。 根据上述文件的指导，对于适用于以下聚合热处理的温度，固相聚合之前有一个结晶步骤，该步骤可在较低温度(参阅美国专利号3,405,098,4,161,578，4,223,128)、相同温度(参阅欧盟专利号0 222 714)或在较高温度(请参阅美国专利号4,064,112)下进行。 固相聚合之前进行结晶步骤的目的是为了防止聚合工艺中颗粒的粘结，特别是在最高温度时。 根据上述文件的指导，在当今商业上任何可用的工艺中，固相聚合反应(如在约160℃以上温度中发生的其它所有工序一样)在驱气气体流中发生。这种驱气气体最好含有惰性气氛(如氮气、氦气、惰性气体，二氧化碳等)或空气(氧/氮比例为21％/79％的混合物)，而温度低于生成氧化降解反应的热量水平，这样聚酯的光学性能降低和/或水分含量低，目的是防止水解型的降解反应。根据已知的技术，驱气气体主要用于除去聚合工艺中产生的无用副产品，如乙二醇、1,4二恶烷、二氧戊环、水和乙醛。 含有活性分子的惰性气体流也用于固相聚合前的结晶步骤。例如，PCT专利(国际出版号WO 03/078502)的文献中公布了改进的热塑性聚酯生产工艺，其中对聚合物基质进行了改良，以获得结晶工艺中的变化。 这个工艺提供了固态热塑性聚酯与至少含有一个氨基的惰性气体接触的第一步，即结晶成核剂(最好为伯胺-脲)应具有的属性，同时也可从酸酐、异氰酸酯、环氧和氧代锌(oxoazolines)中选择一个反应功能团。 美国专利3,953,404公布了通过在含有少量1，4丁二醇的惰性气氛中进行固态聚合生产聚(1，4对苯二甲酸丁二醇)的工艺，这种聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇)在外表面具有高熔化粘度，但不会形成分子的难溶和不熔凝胶颗粒或＂皮肤＂。美国专利4,387,213公布了在高温和惰性气体流中通过处理丙二醇、然后在固相中进行冷凝以生产高粘线性聚亚烷基对苯二酸盐的工艺。 美国专利5,393,871公布了生产线性聚酯的工艺，其中前兆聚酯形成颗粒，并在固态中进一步聚合。这种前兆聚酯颗粒与水蒸气或具有一个或多个羟基的有机化合物接触。 PCT国际专利(国际出版号WO 00/49065)的文献公布了在缩聚物的固态聚合工艺之前或之中添加挥发性物质，如催化剂或处理剂，到预聚物中的工艺。 美国专利4,590,259公布了通过接触至少一种聚酯增加含有少量酯化催化剂固态线性聚(烯烃基对苯二酸盐)的分子量的工艺，其形式为粒子，含有惰性气体和至少一种气态脂肪二醇的混合物，然后进行固态聚合。 日本专利2004-123917公布了通过生成聚酯预聚物，制造有低循环聚含量、高聚合率的高质量聚酯树脂的工艺，在含有惰性气体和水和/或乙二醇的混合气体中对这种预聚物进行热处理，然后进行固态聚合。 换言之，在今天商业上任何可用的工艺中，驱气气体流中没有任何成分积极参与固相聚合的反应，也没有成分参与增加所需分子量的工艺，因此在＂惰性气氛＂中发生固相聚合工艺是一种习惯的说法。 固相聚合工艺的突出特点如下 首先，必须维持聚酯颗粒稳定和不间断的流动。因此，避免聚酯颗粒的集聚和粘结非常重要，因为它们会阻碍颗粒的畅通流动，并会造成反应器中的产物很难排出，从而使设备失控。 其次，要适当结合反应器中颗粒的停留时间和温度，以获得所需的分子量。如前所述，这种分子量是可以按固有粘度测量的。由于反应速率随温度的增加而上升，固有粘度随反应器中停留时间的增加而增加，所需固有粘度可以通过延长停留时间和降低温度获得，也可以通过缩短停留时间和提高温度获得。然而，停留时间和温度的理想组合必须考虑上述第一个条件，即要保持直线流动，以避免形成颗粒结块和粘结现象。 第三，在固相聚合反应器中处理的聚酯颗粒的流动性要尽可能接近理想的推流状态。这样反应器内所有流动的聚酯颗粒都经过同样的处理条件，并实现在所获产物中分子量的窄分布，更普遍地说，是狭窄分布的聚合颗粒的最终特征，这是在后面的步骤中正确生产已经增加分子量的产品的一个关键因素。 一台设计良好的达到工业规模的固相聚合设备必须能够不断地生产具有固有粘度、符合高生产能力所需规格的产品。目前使用的设备(例如Buehler，UOP-Sinco，Hosokawa-Bepex，Zimmer)采用10至40米高的单一垂直圆柱反应器或多个垂直反应器。在这些设备中，反应器运行的温度范围为200至230℃，颗粒运动速度为每小时1.00至2.52米。对于上述温度范围、床高和颗粒速度，可以生产出达到所需固有粘度的产品。目前常规使用的这些设备可以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，其固有粘度为0.72到0.86 dl/g，采用的是固有粘度为0.55到0.65dl/g之间的PET预聚物。因此这些传统设备可以提高聚合物的固有粘度约0.12-0.25 dl/g。 对于某些具体应用，如制造技术/工业品(皮箱、绳索、传送带等)，采用固有粘度0.95到1.05dl/g之间的PET，或者用一般的0.55到0.65 dl/g之间的PET制造轮胎帘线，或者用0.25-0.45dl/g的预聚物生产标准瓶，在上述情况中，有必要将固有粘度提高0.25dl/g左右。 这种结果很难实现，而在采用垂直反应器的传统设备中更是无法实现的。在传统工艺中，有两种提高产品固有粘度的方式提高反应器温度或增加反应器中颗粒的停留时间。 反应器中的停留时间受床高和颗粒速度的制约；它可以通过增加床高或降低颗粒速度来增加停留时间。 增加反应器直径可以增加通过速率，但不能以恒定颗粒速度增加停留时间。在另一方面，如果提高反应器温度以增加最终产品的固有粘度，聚合物粘性将因此增强。要防止聚合物粘结，就得降低床高度或提高颗粒速度。然而，这些修改都减少了反应器中的停留时间，使温度上升的作用失效。 另外，如果通过增加床高(假设有足够的反应器高度)或降低颗粒速度来增加反应器中的停留时间，就会增加聚合物的粘性。 为防止粘结现象，反应器温度必须降本文档来自技高网...
【技术保护点】
本专利技术是涉及一个连续和／或间断的聚酯固相聚合工艺，其目的是增加分子量，包括以下步骤： －－提供至少一种聚酯的大量低分子量聚酯颗粒（ｐ），在高温下结晶； －－提供一种物质或混合物（Ｒ），与所述至少一种聚酯发生反应，对于形成上述至少一种聚酯的高分子的构成基，上述物质或混合反应物质（Ｒ）从有反应基或反应端基的分子类别中选择，对于反应物质（Ｒ）的每个分子，这些反应基或反应端基至少为２个，而反应物质或混合反应物质（Ｒ）作为链延长单元或链延伸单元，其目的是获得更高程度和／或更快和／或在更低温度下的聚合（如固有粘度值）； －－将上述颗粒（Ｐ）引入到固定式或移动床式或对流化床式或搅拌床式的反应器（ＲＩ）中，该反应器为大圆柱形或平行六面体形，呈垂直或水平放置，为固定或旋转式设备； －－最好通过稀释携带液或“载体”（Ｖ）中的反应物质或混合反应物质（Ｒ）配制流体流（Ｆ），该携带液（Ｖ）在聚酯中具有高挥发性和高扩散系数； －－在合适装置（ＥＩ）（最好是换热器）内，导入一种经过净化和加热的惰性气体流（Ｇ），温度低于流体流（Ｆ）的沸点，即低于携带液（ｖ）和／或构成上述流体流（Ｆ）的反应物质（Ｒ）的沸点； －－将流体流（Ｆ）和热驱气惰性气体流（Ｇ）随逆流或合流送到气液接触器（ＣＩ），其中相间接触面和停留时间允许上述有流体流（Ｆ）的热驱气惰性气体流（Ｇ）达到饱和，由此生成反应气体流或活性气氛或气态合成物（Ａ），上述气液接触器（ＣＩ）在低于流体流（Ｆ）沸点的温度下运行，即低于携带液（Ｖ）的沸点和／或反应物质或混合反应物质（Ｒ）的沸点，该混合反应物质是流体流（Ｆ）的组成成分； －将反应气体流（Ａ）补给到反应器（ＲＩ）中，并使它流动接触聚酯颗粒（Ｐ），从而从每个颗粒外面到里面都发生流体流（Ｆ）扩散现象； －－一旦到达颗粒内，由于携带液（Ｖ）的携带作用，反应物质（Ｒ）主要通过聚合机制与聚酯高分子发生反应，由此提高上述至少一种聚酯的固有粘度（Ｒ）。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：吉里亚罗卡夫吉列，
申请(专利权)人：吉里亚罗卡夫吉列，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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