异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：在反应容器中加入环氧树脂及阻聚剂，以１５０－２５０转／分速度搅拌下升温至９０－１００℃，滴加丙烯酸及催化剂的混合液，控温在１１０－１２０℃以２５０－３５０转／分速度搅拌反应３－４小时，得到环氧丙烯酸酯；将反应容器降温至５０－６０℃，向其中滴加二异氰酸酯，以２５０－３５０转／分速度搅拌反应０．５－２小时，得到改性环氧丙烯酸酯。通过本发明专利技术方法制备的光固化树脂具有较低的粘度及优异的柔韧性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂及其制备方法，特别是一种。
技术介绍
近年来，世界环保法规曰益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(voc)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、 7K性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型纟tfe涂料成为人们关注和研究的热点。与其他类型的涂料相比，uvcc固^ii度快、固化温度低、环保节能、涂层性能优异，可用于塑料、纸张和木材等热敏性底材的涂布。1998年 以来年增长率超过了 25%，预计未来几年的年增长率仍不会低于25%。UVCC由光固化树脂、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。光固化树脂中含有C《不饱和 双键，目前常用品种有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇 体系、聚醚丙烯酸酯等。其中，环氧丙烯酸酯附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高、价钱便宜，是目前用量最大 和应用最广泛光固化树脂。现有技术生产的环氧丙烯酸酯，树脂粘度高，呈半固皿，需要加入大量的活性稀释剂调节 黏度。由于活性稀释剂都具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，对局部环境有污染，对操作人员 存在伤害；而且，活性稀释剂价格昂贵，使产品成本增加。由环氧丙烯酸酯制备的涂料其涂膜脆 性高、柔韧性不好、易开裂，影响装饰效果。由于合成环氧丙烯酸酯时目前采用环氧树脂过量方式，导致产物中较多的环氧基团存在，因 此柳旨的IC存稳定性较差；传统制备工艺往纟採用较高的反应温度，容易造成副反应，导致树脂 粘度上升和性能变差。综上所述，现有生产环氧丙烯酸酯的配方及其制备工艺所存在的缺点，导致更短的树脂贮存 期、综合性能不高、需要掺入较多的活性单体。因此X寸环氧丙烯酸酯进行改性，延长树脂的IC存 期、在少掺入活性单体的情况下提高涂膜的综合性能，对降低树脂成本和毒性具有积极的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术存在的不足，提供一种异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其 制备方法。通过该方法制备的光固化树脂具撤低的粘颇优异的柔韧性。 本专利技术的异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤(1)在反应容器中加入环氧树脂及阻聚剂，以150-250转/魏度搅拌升温至90-10(TC，滴加 丙烯舰催化剂的混合液，控温在110-12(TC以250-350转/舰度搅拌反应3-4小时，得到环氧丙烯酸酯；(2)将步骤(1)的反应容器降温至50-60'C，并向其中滴加二异氰酸酯，以250-350转/， 度搅拌反应0.5-2小时，得到改性环氧丙烯酸酯。 上述原料的用量质量份数如下环氧树脂 丙烯酸二异氰酸酯基催化剂阻聚剂39.2 42.47.3 7.61.68 5.880.27 0.510.024 0.059。所述的原料的用量质量份数m^如下 环氧树月旨 39.2 39.5 丙烯酸 7.3 7.4 二异氰酸酯基 1.90 4.55 催化剂 0.30 0.45 阻聚剂 0.024 0.035。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，■ E-51或E44。所述的阻聚剂为对苯二酚和/^t羟基苯甲醚。所述的催化剂为三苯基磷和/或四丁基溴化铵。所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一 种或几种。所述步骤(1)的滴加丙烯,催化剂的混合液，在30-60射中内滴加完成，雌3545射中 内滴加完成。所述步骤(2)的滴加异氰酸酯，在10-50 ^H中内滴加完成，,在1540^H中内滴加完成。 利用本专利技术的制备方法得到的异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯是由稍过量(摩尔比)的丙烯酸 在催化剂、阻聚剂存在条件下与环氧树脂反应，产物与异氰酸酯继续反应，所得树脂粘度为 5000-7000mPa.s (70'C)，约为现有市售产品的1/2左右，柔韧性为2-5mm (常温)，较现有产品 大大改善。本专利技术为保证环氧基团的充分反应，采用丙烯酸稍稍过量的配方条f牛，使合成的树脂有好的 稳定性，但是也不能过量太多(不@315%)，以免过量的丙烯酸X寸底材造成不良影响。本专利技术的第一步反应，采用先低温，后高温的工艺条件。划氐温(90-10(TC)，是为了使反应 平稳进行，避免副反应的发生，但不能过低(低于90。C)，以免反应诱导期过长，最终反应时间延 长，增加双键聚合的可能，粘度升高；后高温(110-12(TC)是为了在反应后期增加反iS3I度，降 低反应时间。采用先低温，后高温的工艺使制备的树脂有较低的粘度。本专利技术的异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯的有益效果是 一方面异氰酸酯与环氧丙烯酸酯的侧链 羟基反应形成的聚氨酯链本身即具有高的柔韧性；另一方面此改性反应在环氧丙烯酸酯侧链引入 了氨基甲酸酯链段，使其空间体积增大，改变了树脂的分子结构，使得树脂分子运动灵活，柔韧 性增强，同时消耗了一部分羟基降低了形成氢键的程度，并使树脂分子结合不再那么紧密，粘 度也大大地降低。 具体实施例方式为更好理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术做进一步地详细说明，但是本专利技术要求保护的 范围并不局限于实施例表示的范围。 实施例l第一步在反应容器中加入39.2g的环氧树脂E>44及0.024g的对羟基苯甲醚，以150转/分速 度搅拌升温至90。C，在30射中内滴加7. 3g的丙烯酸及0.27g的三苯基磷的混合液，控温在118 "并以250转/皿度搅拌下反应3小时，得环氧丙烯酸酯；第二步将第一步戶，的反应体系降温至50°C，控温并在15射中内向容器中滴加1. 68g的甲 苯二异氰酸酯TDI/80，以250转/胸度搅拌反应0.5小时，得改性环氧丙烯酸酯1-1。实施例2第一步在反应容器中加入39.5g的环,脂&20及0.035g的对苯二酚，以200转/她度搅 拌升温至10(TC，在60射中内滴加7.48的丙烯酸及0.30§的四丁基溴化铵的混合液，控温在120 'C并以350转/舰度搅拌下反应4小时，得环氧丙烯酸酯；第二步将第一步所述的反应体系降温至6CTC，控温并在10射中内向容器中滴加1.90g的二 苯基甲烷二异氰酸酯，以350转/，度搅拌反应2小时，得改性环氧丙烯酸酯I-2。实施例3第一步在反应容器中加入42.4g的环氧树脂E-51及0.035g的对羟基苯甲醚和对苯二酚，以 250转/舰度搅拌升驢95°C，在40射中内滴力口 7. 6g的丙烯,0.51g的三苯基礙卩四丁基溴 化铵的混合液，控温在120°〇并以300转/^!度搅拌反应3.5小时，得环氧丙烯酸酯；第二步将第一步所述的反应体系降温至55°C，控温并在30射中内向容器中滴加5. 88g的异 佛尔酮二异氰酸酯TOI/80，以300转/M度搅拌反应1小时，得改性环氧丙烯酸酯1-3 。实施例4 '第一步在反应容器中加入40g的环ftW脂E"44及0.035g的对羟基苯甲醚，以250 度搅拌升温至98。C，在30射中内滴加7. 5g的丙烯酸及0.45g的三苯基磷的混合液，控温在110 'C并以250转/舰度搅拌反应3.5小时，得环氧丙烯酸酯；第二步将第一步所述的反应体系降温至60°C，控温并在40射中内向容器中滴加4. 55g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和二苯基甲烷二异氰酸酯，以350转/M度搅拌反应2小时，得改性环氧 丙烯酸酯I-4。 实施例5第一步在反应容器中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）在反应容器中加入环氧树脂及阻聚剂，以１５０－２５０转／分速度搅拌升温至９０－１００℃，滴加丙烯酸及催化剂的混合液，控温在１１０－１２０℃，以２５０－３５０转／分速度搅拌反应３－４小时，得到环氧丙烯酸酯；（２）将步骤（１）的反应容器降温至５０－６０℃，并向其中滴加二异氰酸酯，以２５０－３５０转／分速度搅拌反应０．５－２小时，得到改性环氧丙烯酸酯。上述原料的用量质量份数如下：环氧树脂３９．２～４２．４丙烯酸７．３～７．６二异氰酸酯基１．６８～５．８８催化剂０．２７～０．５１阻聚剂０．０２４～０．０５９。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：涂伟萍，王锋，刘波，程万里，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]