聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法技术

聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法，涉及涂料生产技术领域，在溶剂存在的条件下，先将环氧树脂、功能单体、丙烯酸酯和引发剂混合通过溶液聚合法制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂；然后加入苯胺，在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合，得到聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。形成的环氧接枝改性丙烯酸酯树脂集中了环氧树脂的室温可固化性能、防腐性能优异以及与基材的附着力强等特点，以及丙烯酸酯树脂耐水、耐候、保光、保色以及力学性能可调性等特点。复合物在有机溶剂中以分子级状态复合，长期贮存稳定。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，涉及涂料生产
，在溶剂存在的条件下，先将环氧树脂、功能单体、丙烯酸酯和引发剂混合通过溶液聚合法制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂；然后加入苯胺，在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合，得到聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。形成的环氧接枝改性丙烯酸酯树脂集中了环氧树脂的室温可固化性能、防腐性能优异以及与基材的附着力强等特点，以及丙烯酸酯树脂耐水、耐候、保光、保色以及力学性能可调性等特点。复合物在有机溶剂中以分子级状态复合，长期贮存稳定。【专利说明】
本专利技术涉及涂料生产
，特别是聚苯胺涂层生产
，也涉及化学合 成
。
技术介绍
聚苯胺以其原料易得、合成简单、较高的电导率以及良好的环境稳定性等诸多优 点，已成为目前最有应用前途的电活性高分子之一。 聚苯胺的防腐性能非常优异，主要体现在能使金属表面钝化，使电位上升，阻止 电化学腐蚀反应的发生；钝化膜在金属表面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向 相反，阻碍电子从金属向钝化膜的传递，相当于一个电子传递的屏障作用。聚苯胺起类似持 续催化钝化膜形成作用，从而实现长效防腐的效果。 聚苯胺涂层的制备方法有3种：①：电化学沉积，该方法受操作工艺的限制，很难 大规模应用；②聚苯胺溶液涂覆，该方法因为聚苯胺溶解性较差而受到限制；③聚苯胺与 常规聚合物共混涂覆。聚苯胺优异的防腐性能已被大量研究所证实，如聚苯胺涂层使腐蚀 电位显著上升，腐蚀电流显著下降，从而有效地减缓金属的腐蚀速率。但由于聚苯胺的共轭 结构，与通用涂料树脂难以相容，结果很难形成致密的复合涂层，结果造成聚苯胺在复合涂 层中团聚，不但不能凸显聚苯胺的防腐性能，同时由于涂膜致密性缺陷而导致防腐涂层综 合性能下降。 目前涂料的重防腐性能通常通过添加高效防腐颜料来实现，结果涂膜往往会向环 境中缓慢释放有毒的重金属离子，对环境造成严重污染。随着环保法规的日益严厉，这类防 腐颜料的使用受到严格限制。聚苯胺的绿色防腐特性，使其成为一类研制环保型防腐及防 静电涂料最有潜力的绿色添加材料。
技术实现思路
本专利技术针对上述缺陷提供一种应用于环保型、防腐、抗静电的聚苯胺涂层中的聚 苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法。 本专利技术在溶剂存在的条件下，先将环氧树脂、功能单体、丙烯酸酯和引发剂混合通 过溶液聚合法制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂；然后加入苯胺，在含羧基的环氧接枝 丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合，得到聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。 通过以上方法，聚苯胺与环氧接枝丙烯酸酯树脂形成分子级复合，复合物中聚苯 胺质量百分含量可在〇. 001?12%范围内调节，性能从防腐到既防腐又防静电可控，复合物 环保、机械力学性能优异，特别是湿态环境中具有杰出的附着力与力学性能。形成的环氧接 枝改性丙烯酸酯树脂集中了环氧树脂的室温可固化性能、防腐性能优异以及与基材的附着 力强等特点，以及丙烯酸酯树脂耐水、耐候、保光、保色以及力学性能可调性等特点。复合物 在有机溶剂中以分子级状态复合，长期贮存稳定。 本专利技术的关键技术及有益效果： 1、根据链转移原理，自由基向大分子链转移，控制反应工艺，使在环氧树脂分子链上形 成自由基，引发接枝共聚，从而制备环氧树脂接枝共聚物。共聚物集环氧树脂附着力好，耐 腐蚀性优，力学强度高的优点；以及丙烯酸树脂的耐候性好、光泽高、柔韧性可调等优点。 2、通过环氧接枝丙烯酸树脂分子链上的羧基，可与苯胺发生静电相互作用，使得 苯胺结合在聚合物链上，然后通过苯胺原位氧化聚合得到聚苯胺-环氧接枝丙烯酸树脂复 合物。通过原位氧化聚合得到的聚苯胺与环氧接枝丙烯酸树脂的分子级复合物，从而解决 了聚苯胺在聚苯胺/聚合物复合材料中易团聚难题，聚苯胺在复合物中质量百分数从〇至 12%可调。 3、通过调节复合物的聚苯胺质量百分数可实现长效防腐或长效防腐及防静电性 能。与传统的富锌底漆、有毒防腐颜料相比，环保，对环境无污染。 具体的制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂方法是：将环氧树脂溶于溶剂中，在 反应器中搅拌升温至90?KKTC，形成第一溶液；将丙烯酸酯、引发剂、溶剂与丙烯酸或甲 基丙烯酸混合形成第二溶液；将第二溶液滴加于90?100°C的第一溶液中，滴加完毕后，将 混合体系升温至95?110°C保温反应2?4h。 上述具体工艺中，在制备第一溶液时及滴加时第一溶液的温度的采用90?100°C 的优良效果是：在90?100°C下，接枝效率会大幅提高，由于链转移反应的活化能比增长反 应高，温度对链转移反应速率常数的影响比较大，因此在这样的温度下有利于接枝反应的 进行，从而形成环氧接枝丙烯酸酯树脂。 由于本技术方案采用的是溶液聚合法，要求各组分以溶液状态处于体系中，因此 先将环氧树脂溶于溶剂中。 本专利技术采用滴加的方法目的是：为了使反应较匀速地进行，同时也有利于接枝反 应的进行。滴加完毕后，由于体系中单体浓度下降，反应速率降低，将混合体系升温至95? ll〇°C，目的是提高体系后期的聚合速率。保温反应2?4h为了提高聚合反应的转化率。 另外，本专利技术所述溶剂可选用丁酮、甲苯、醋酸丁酯中的至少任意一种。上述溶剂 为环氧树脂和各类单体的良溶剂，并且反应过程中，链自由基向溶剂链转移常数小，使得产 物向目标方向进行。 优选的环氧树脂为E-51环氧树脂或E-44环氧树脂。E-51环氧树脂和E-44环氧 树脂分子量较小，容易溶解在上述溶剂中。低分子量的环氧树脂的环氧值高，有利于于使用 时形成交联密度高的涂层，增加与基材的附着力、耐水及耐化学腐蚀性。 优选的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的至少任意一种。上述丙烯酸酯类 单体为合成聚丙烯酸酯树脂常用的可以赋予树脂耐水性和耐候性的单体，价格便宜，共聚 后玻璃化温度可在很大的范围内调整，扩大了使用范围。 本专利技术所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯中的至少任意一种。 采用上述引发剂引发聚合，产生的自由基活性较高，有利于接枝共聚反应的进行。 所述环氧树脂、功能单体、与丙烯酸酯的投料质量比为2?5 : 1?3 : 20?40。 采用该投料比，使得体系接枝效率最高，产物综合性能优异，高分子链中羧基含量适合下一 步的原位氧化聚合。 本专利技术在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合的具体方 法是：将含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂降温至0?20°c后加入苯胺，经搅拌后，再滴加氧 化引发剂溶液，室温反应后，获得聚苯胺-环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。 在上述较低的温度下发生苯胺与树脂的酸碱反应，主要考虑热效应，再进行苯胺 的化学氧化聚合，使得反应较平稳，合成的聚苯胺分子量适宜，不易发生聚集。 原位氧化聚合时所述含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂与苯胺的投料质量比为 8?33 : 1。此投料比可将聚苯胺在复合物的质量百分含量控制在3?12%范围内。 本专利技术氧化引发剂溶液可采用溶解有过氧化苯甲酰（BPO)的醋酸丁酯溶液；或采 用溶解有过氧化二异本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚苯胺与环氧接枝改性丙烯酸酯复合物的制备方法，其特征在于在溶剂存在的条件下，先将环氧树脂、功能单体、丙烯酸酯和引发剂混合通过溶液聚合法制备含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂；然后加入苯胺，在含羧基的环氧接枝丙烯酸酯树脂上进行苯胺的原位氧化聚合，得到聚苯胺‑环氧接枝改性丙烯酸酯复合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱爱萍，汪宏生，钱阳，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32