本发明专利技术涉及一种香兰素生产副产物综合利用方法。首先提出一种方法使３－甲氧基－４－羟基苯乙醇酸二聚物与产物有效分离，用其部分或全部代替苯酚与甲醛缩合制备改性酚醛树脂；用其部分或全部代替双酚Ａ与环氧氯丙烷缩合制备改性环氧树脂；用其部分或全部代替苯二甲酸与顺丁烯二酸酐和丙二醇缩合制备改性不饱和醇酸树脂。这类改性树脂可广泛应用于涂料、黏合剂、塑料等方面，可大大降低香兰素生产成本和消除生产中废液污染问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，特别是以乙醛酸和愈创木 酚反应副产物3-曱氧基-4羟基苯乙醇酸二聚体代替苯二曱酸、苯酚和双酚A等 原料合成改性树脂的方法，属于高分子化工和高分子材料领域。技术背景乙醛酸和酚类化合物进行缩合反应生成对羟基苯基乙醇酸衍生物，通过它可 以简单高效地合成一系列精细化学品，在医药、农药和日用化工方面具有广泛用 途。国内外已经工业化生产的主要品种归纳如下乙醛酸+ (烷氧基)酚 _——>对羟基(烷氧基)苯乙醇酸(p-HMA )氫化〉香草醛、乙基香草醛、洋茉莉醛、儿茶醛、藜声醛等p-HMA还斥〉对羟基笨乙酸、对羟基笨乙醇氨化->对羟基苯甘氨酸、对羟基苯甘氨酸邓盐用乙醛酸和愈创木酚制备香兰素工艺目前已大规模工业化应用，基本工艺过 程专利技术人在《江苏化工》，1993， (3) : 13-16有比较详细介绍。生产中存在的主 要问题是乙醛酸和愈创木酴缩合反应的收率不够理想，通常为60%-80%。主要原 因是产物3-甲氧基-4羟基笨乙醇酸发生聚合反应生成了大量二聚物。这些二聚 物的生成不仅增加了原料消耗，而且增加了生产废液处理成本。过去希望通过改 进缩合工艺条件减少二聚物生成和提高收率，但实际收效不大。中国专利 CN1847216提出将香兰素生产废液固化作为燃料的处理方法，但处理成a高。 将反应副产物综合利用是降低香兰素生产成本和废液处理压力的有效途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决乙醛酸和愈创木酚反应副产物综合利用问题。首先提出 一种方法使3-曱氧基-4羟基苯乙醇酸二聚物与产物有效分离，再用其代替树脂 合成原料制备改性树脂。改性树脂可广泛应用于涂料、黏合剂、塑料等方面，从而降低了香兰素生产成本和消除生产过程中废液污染问题。乙醛酸和愈创木酚进行缩合反应已有专利公开，即先将愈创木酚溶于氬氧化 钠溶液中得到愈创木酚钠溶液，再将碳酸钠溶液加入乙醛酸溶液得到乙醛酸钠溶 液，然后将乙隧酸钠溶液滴加到愈创木酚钠溶液中制得3-曱氧基-4-对羟基苯乙 醇酸钠，同时生成3-甲氧基-4-对羟基苯乙醇酸低聚物副产物。反应完成后真空 浓缩反应液，冷却、结晶、分离3-曱氧基-4-对羟基苯乙醇酸钠产物。将母液进 一步真空浓缩至干得到3-曱氧基-4-对羟基苯乙醇酸低聚物副产物。缩合反应副产物组成比较复杂，研究发现副产低聚物结构单元中至少存在二 个羧基、二个酚羟基和一个酚羟基的邻位活性位。推测其组成主要是3-曱氧基 -4-羟基苯乙醇酸二聚物，分子结构式表示为HOCHCOOHCH30@— CHCOOH 0H ◎ OH该副产物具有二元酸结构，可以部分或全部代替苯二甲酸与顺丁烯二酸酐和 丙二醇进行聚合反应合成改性不饱和醇酸树脂。该副产物具有二元酚结构，它可 以部分或全部代替双酚A与环氧氯丙烷进行聚合反应合成改性环氧树脂。也可以 部分或全部代替苯酚与曱醛进行聚合反应合成改性酚醛树脂。具体实施方式本专利技术的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明 实施例1将156. 6g含量95%的工业愈创木酚(1. 2mol)溶于1200ml4 %氢氧化钠溶 液中得到浅红色愈创木酚钠溶液。将1000mll0。/。碳酸钠溶液在搅拌下加入222g 含量40%乙醛酸溶液(1.2moi)中得到淡黄色乙醛酸钠溶液。以装有搅拌器、 温度计和滴液漏斗的3000tnl四口瓶做反应器，先加入愈创木酚钠溶液，于15-25 。C和搅拌下滴加乙醛酸钠溶液，约8小时加完，然后继续搅拌反应约8小时使溶 液中乙醛酸钠全部转化。反应母液总体积约2400ml,液相色谱分析其中含3-曱 氧基-4-对羟基苯乙醇酸190g (0. 96mol)， 3-曱氧基-4-对羟基苯乙醇酸二聚物 45.4g(0. 12moi)。真空浓缩反应液至800ml，冷却至15'C使生成的3-曱氧基-4-对羟基苯乙醇酸钠结晶出来，过滤分离结晶，母液进一步真空浓缩后得到3-曱氧基-4-对羟基笨乙醇酸二聚物，备用。 实施例2将3-曱氧基-4-对羟基苯乙醇酸二聚物45. 4g( 0. 12mol )加入将装有搅拌器、 温度计和滴液漏斗的250ml四口瓶中，在搅拌下加入37%甲醛溶液19. 5g (0. 24mol )。用电热套加热到65°C，滴加10%盐酸溶液,控制溶液pHl. 5-2. 5, 反应3h后停止缩合反应。真空浓缩，冷却后分去上层水，得到改性酚醛树脂 48. lg。 实施例3将3-曱氧基-4-对羟基苯乙醇酸二聚物45. 4g( 0. 12mol )加入将装有搅拌器、 温度计和滴液漏斗的250ml四口瓶中，在搅拌下加入环氧氯丙烷33. 6g (0. 36mol)。分步滴加30°/。氢氧化钠溶液25ml,控制温度75°C。碱液滴加完成 后继续回流反应1. 5h,然后冷却停止缩合反应。用150 ml苯分三次萃取分离有 机相，用温水洗涤有机相。蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，得到改性环氧树脂50. 1 g。实施例4向装有搅拌器、温度计和蒸馏头的500ml四口瓶中依次加入顺丁烯二酸酐 9. 8g ( 0. lOmol )、 3-甲氧基-4-对羟基苯乙醇酸37. 7g ( 0. lOmol)和丙二醇9. 2g (0. 12mol)。用电热套加热升温到80°C,充分搅拌反应1. 5h,然后升温到160 。C下反应0. 5 h,耳又样测定酸值。逐渐升温到190-20(TC,直到酸值达到40左右 停止缩合。待物料降温到IO(TC时，加入苯乙烯25g，充分搅拌得到改性不饱和 聚酯树脂77. 4 g。权利要求1.一种，其特征在于将含有副产物的母液真空浓缩至干得到3-甲氧基-4羟基苯乙醇酸二聚体，用其代替苯二甲酸、苯酚和双酚A等原料合成改性树脂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将3-曱氧基-4-对羟基苯乙醇酸二 聚物与37%曱醛溶液以摩尔比1: 2-2. 5混合，在温度65。C和pHl. 5-2. 5下反 应3h得到改性酚醛树脂。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将3-甲氧基-4-对羟基苯乙醇酸二 聚物与环氧氯丙烷以摩尔比1: 2-2. 5混合，在温度75。C和碱性条件下反应 1. 5h得到改性环氧树脂。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将3-甲氧基-4-对羟基苯乙醇酸、 顺丁烯二酸酐和丙二醇以摩尔比1: 1: 1.0-1.2混合，逐渐升温到190-200 'C,直到酸值达到40得到改性不饱和聚酯树脂。全文摘要本专利技术涉及一种。首先提出一种方法使3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸二聚物与产物有效分离，用其部分或全部代替苯酚与甲醛缩合制备改性酚醛树脂；用其部分或全部代替双酚A与环氧氯丙烷缩合制备改性环氧树脂；用其部分或全部代替苯二甲酸与顺丁烯二酸酐和丙二醇缩合制备改性不饱和醇酸树脂。这类改性树脂可广泛应用于涂料、黏合剂、塑料等方面，可大大降低香兰素生产成本和消除生产中废液污染问题。文档编号C08G59/00GK101235126SQ200710060509公开日2008年8月6日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日专利技术者振 朱, 虹 朱, 李建生, 赵斌斌 申请人:天津市职业大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种香兰素生产副产物综合利用方法，其特征在于将含有副产物的母液真空浓缩至干得到３－甲氧基－４羟基苯乙醇酸二聚体，用其代替苯二甲酸、苯酚和双酚Ａ等原料合成改性树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，朱虹，朱振，赵斌斌，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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