香兰素分子印迹聚合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了属于高分子聚合领域的能够对工业合成过程中产生的香兰素产品进行分离和提纯的一种香兰素分子印迹聚合物的制备方法。该方法将香兰素模板分子和甲基丙烯酰胺功能单体溶于溶剂中，在超声条件下依次加入交联剂、乳化剂和引发剂，水浴反应后得到内含印迹分子的聚合物；再洗脱聚合物以除去聚合物内部键合的香兰素分子，最终得到含香兰素识别位的印迹聚合物。本发明专利技术制备的聚合物对香兰素的最大回收率可达９１％，远高于现今采用的工业分离法７２％的回收率。本发明专利技术制备的聚合物在分离香兰素过程中，不产生无机盐废液，可彻底解决现今香兰素生产工艺的环境污染问题，制备的印迹聚合物为高效、清洁的环保材料，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子聚合领域，具体是利用分子印迹技术合成一种对香兰素分子具有专一识别能力的分离材料，该分离材料能够对工业合成过程中产生的香兰素产品进行分离和提纯的一种。
技术介绍
香兰素，学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是全球广泛采用的合成香料，最近几年随着香兰素应用领域的不断扩大，全球香兰素的需求量正以每年5％的速度递增。目前国内香兰素的工业化生产主要采用化学合成，其中愈创木酚法是最常用的方法之一。2003年吉化集团公司研究试验厂建成了国内首套采用愈创木酚-乙醛酸法生产香兰素的生产装置，生产能力可达200吨/年。对于香兰素的分离、提纯，国内外常采用的方法主要有超临界CO2萃取法、树脂吸附分离法、有机溶剂抽提法，以及采用液-液萃取或液-固萃取反应器分离等方法。这些方法成本高、设备贵、能耗大，且分离效果均不是很好，一次分离，香兰素的收率最好的也只能达到72％左右，造成香兰素产品的大量浪费。若要得到纯度大于99％的香兰素，还需要多次结晶、蒸馏。这多次的结晶、蒸馏过程，需要多次使用无机盐，会产生大量难处理的无机废液，对工厂周围的环境产生严重的危害。随着人们环保意识的不断提高，生产工艺中大量废液的排放已成为障碍香兰素生产的主要原因之一。研究高效、清洁的分离工艺，已成为香兰素工业的大势所趋。分子印迹技术是近十几年来分离领域中发展起来的一门新兴技术。所谓分子印迹技术，就是将要分离的目标分子与功能单体、交联剂在溶液中进行聚合反应，得到含目标分子的高聚化合物。通过物理或化学手段除去聚合物中的目标分子，便可得到“印迹”了目标分子空间结构的分子印迹聚合物。印迹聚合物对目标分子具有预定选择性、专一识别性，可将目标分子从混合溶液中分离出来。所以，现今，分子印迹技术在分离、环境分析、催化、传感器等领域的潜在应用价值引起了广泛的关注，成为当今世界上十分前沿的技术之一。针对香兰素分离工艺的需要，本实验拟定以香兰素为目标分子，聚合制备出能专一识别香兰素分子的印迹聚合物。在合成工艺的后面直接采用印迹聚合物作香兰素生产工艺的分离材料，可一步将香兰素从复杂体系中分离出来。然后，采用有机溶剂将聚合物中的香兰素加以洗脱，蒸馏回收，可得到高纯度的香兰素产品。这可将工业中的多步分离技术，简化为一步完成，大大缩短了分离工艺的流程，节约了能源，降低了工艺成本。而且由于没有使用无机盐，不会产生难处理的废液，从根本上解决了香兰素生产中的污染问题，避免了环境问题的产生。采用本方法制备的聚合物材料将香兰素从复杂体系中分离出来的信息尚未见报道
技术实现思路
本专利技术的目的是提供用于分离、提纯工业产品溶液中香兰素的一种香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制备了香兰素印迹聚合物，具体步骤是(1)分子印迹聚合物的制备按摩尔比香兰素模板分子∶功能单体＝1∶(2～7)称取香兰素模板分子和功能单体溶于20mL的溶剂中，超声混合5～20分钟后加入交联剂，再超声混合3～10分钟后加入占总溶剂体积的1～20％乳化剂吐温-80(或磺基琥珀酸双十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油中的一种)并超声混合3～10分钟后加入是功能单体摩尔数1～15％的引发剂偶氮二异丁腈，再加入上述溶剂80mL；通入氮气10～30min后密封，在20～90℃条件下水浴，以100转/分～500转/分低速搅拌加热，反应4～24h后得到内含印迹分子的聚合物；其中，香兰素模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1∶1～10∶20；其中模板分子的浓度为0.005～0.05mmol/ml；(2)聚合物内部香兰素分子的去除将上述步骤所得的聚合物用与上述聚合反应相同的反应溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净，自然风干，得到固体聚合物；再将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热(约50℃)超声振荡10～50min，重复3～5次，从而将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物，聚合物真空干燥后备用。(3)效果试验取步骤2制备的聚合物1g，仔细研磨后(聚合物的粒径控制在80～200目范围内)装入直径1cm的玻璃柱中，将香兰素与愈创木酚用丙酮配制成摩尔浓度比为1∶10的混合液，使之匀速流过玻璃分离柱，对流出液中的香兰素和愈创木酚的含量用高效液相色谱分析，衡量印迹聚合物对香兰素的识别效果。所述功能单体为甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种。所述溶剂为二甲亚砜、无水乙醇、甲苯、乙腈或氯仿中的一种。所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-1，4-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸)中的一种。所述香兰素模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1∶5∶20。所述乳化剂占总溶剂体积的5％。本专利技术的有益效果是与以往制备方法相比，本专利技术具有以下几个特点(1)所采用的二甲亚砜、乙醇等亲水性溶剂作反应溶剂和致孔剂，所制备的聚合物可直接应用于含水溶液，与原来的非水环境相比，降低了聚合物制备过程、及使用过程对条件的要求，扩大了材料的应用范围；(2)在反应过程中，加入了乳化剂，可保证反应的均匀性，所制备的聚合物空穴分布均匀，十分利于分离效果的提高；(3)所制备的聚合物，主要应用于化工厂香兰素混合体系中高浓度香兰素的分离，且对于这种高浓度香兰素溶液，本聚合物能很好的分离出香兰素，分离效率达90％以上。而以往的印迹聚合物只能应用于低浓度的香兰素分离。采用本聚合物作分离材料，可简化香兰素的生产工艺，降低成本。本专利技术的意义是提供一种高效、清洁的分离材料的制备方法，以期解决已有工业生产中分离香兰素工艺的不足和缺点。附图说明图1为不同溶剂体系中模板分子、功能单体、交联剂反应比例对聚合效果的影响曲线图；图2为反应温度对聚合效果的影响曲线图；图3为反应时间对聚合效果的影响曲线图；图4为不同条件下聚合物的静态吸附等温曲线图。具体实施例方式本专利技术提供用于分离、提纯工业产品溶液中香兰素的一种香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，即采用沉淀聚合法，以香兰素为印迹分子、甲基丙烯酰胺为功能单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在1∶5∶20的优化配比、亲水性溶剂二甲亚砜、乙醇条件下，采用偶氮二异丁腈为引发剂，N2保护，聚合得到对香兰素具有专一识别能力的香兰素印迹聚合物；采用本聚合物，可将化工厂生产的高浓度混合液中的香兰素分离出来。下面列举实施例对本专利技术予以进一步说明。实施例1称取1mmol香兰素分别和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺功能单体溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15min后分别加入20mmol N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，超声混合5min，分别得到模板分子∶功能单体∶交联剂的摩尔比为1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6个反应体系；再往各个反应体系中分别加入5mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后加入0.25mmol的引发剂偶氮二异丁腈，再加入80mL二甲亚砜；通氮气10min，密封，在50℃水浴中，300转/分钟搅拌加热，反应14h，得到内含香兰素的聚合物。将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制备了香兰素印迹聚合物，具体步骤是：（１）分子印迹聚合物的制备按摩尔比香兰素模板分子：功能单体＝１∶（２～７）称取香兰素模板分子和功能单体溶于２０ｍＬ的溶 剂中，超声混合５～２０分钟后加入交联剂，再超声混合３～１０分钟后加入占总溶剂体积的１～２０％乳化剂，并超声混合３～１０分钟后加入是功能单体摩尔数１～１５％的引发剂偶氮二异丁腈，再加入上述溶剂８０ｍＬ；通入氮气１０～３０ｍｉｎ后密封，在２０～９０℃条件下水浴，以１００转／分～５００转／分低速搅拌加热，反应４～２４ｈ后得到内含印迹分子的聚合物；其中，香兰素模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为１∶１～１０∶２０；其中模板分子的浓度为０．００５～０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ；（２） 聚合物内部香兰素分子的去除将上述步骤所得的聚合物用与上述聚合反应相同的反应溶剂浸泡、洗涤，重复２～３次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净，自然风干，得到固体聚合物；再将该固体聚合物用体积比为９∶１的甲醇－乙酸混合溶液浸泡，加热 （约５０℃）超声振荡１０ｍｉｎ～５０ｍｉｎ，重复３～５次，从而将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物，聚合物真空干燥后备用。（３）效果试验取步骤２制备的聚合物１ｇ，仔细研磨后（聚合物的粒径控制在８ ０～２００目范围内）装入直径１ｃｍ的玻璃柱中，将香兰素与愈创木酚用丙酮配制成摩尔浓度比为１∶１０的混合液，使之匀速流过玻璃分离柱，对流出液中的香兰素和愈创木酚的含量用高效液相色谱分析，衡量印迹聚合物对香兰素的识别效果。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李鱼，翦英红，范宁伟，张琛，王晓丽，李都峰，
申请(专利权)人：华北电力大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]