星形聚合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供分子结构得到控制的新型窄分散的树枝形大分子状星形聚合物以及能够简便地制造所述星形聚合物的制造方法。提供一种由核部和臂部构成的星形聚合物，其特征为，所述臂部具有由聚合物链构成的第一代以及在第一代的外周由聚合物链构成的第二代，第二代的臂数大于第一代的臂数，由聚合物链构成的第一代是由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量（Ｍｗ）与数均分子量（Ｍｎ）之比（Ｍｗ／Ｍｎ）在１．００１～２．５０的范围。该星形聚合物的制造方法是：使成为臂部的聚合物链与成为核部的化合物反应，所述聚合物链具有两个以上的官能团且具有阴离子末端，所述成为核部的化合物具有能够与阴离子反应的官能团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的窄分散。本申请基于2005年9月7日在日本申请的特愿2005-259300号、 以及2005年12月28日在日本申请的特愿2005-379857号要求优先权, 并在此引用其内容。
技术介绍
以往，作为树枝形大分子状的星形聚合物已知下式所示的化合物以 及制造方法(参照非专利文献l)。<formula>formula see original document page 11</formula>在第一工序中，以使用2-乙基-2-羟基甲基-l， 3-丙二醇的快速成核 (core fast)法合成具有3个PEO臂的特定分子量的星形聚合物。(a) 的3个羟基都有效地引发环氧乙烷的聚合，生成具有泊松型分子量分布 的产物。使用季戊四醇(e)以同样的方法，可以制成具有4个臂的PEO 星形聚合物。在第二工序中，通过使用酸囟化物对末端OH基进行化学修饰，制 成星型的大型引发剂(c)、 (g)。在最终工序中，在溴化铜/BiPy存在下，使聚苯乙烯嵌段在星型的 大型引发剂(c)、 (g)上生长，合成两亲液性的星形聚合物(参照非专 利文献l的流程图2)。并且，作为同样的树枝形大分子状的星形聚合物已知如下式所示的 其他的化合物以及制造方法。(参照非专利文献2)-PSt首先，在二哌啶乙烷的存在下制作丁二烯的低聚物，使在其上嵌段加成聚合苯乙烯，制成具有聚苯乙烯嵌段和短的1, 2-聚丁二烯的嵌段 共聚物。对1， 2-聚丁二烯单元的侧链的双键进行氢化硅烷化，然后加 成1,4-聚丁二烯锂或P2VPK的活性链，生成伞形结构的星形聚合物(参 照非专利文献2的流程图98)。非专利文献1: Macromolecules，2000，33，5418-5426(2000) 非专利文献2: Chem.Rev.2001,101，3747-3792(2001)
技术实现思路
但是，前者存在如下问题成为第一代的聚合物链仅限于聚环氧乙 烷链，不能应用于具有其他种类的重复单元、尤其是具有由聚合性双键 衍生的重复单元的树枝形大分子状的星形聚合物。并且，后者由于在末端双键进行氢化硅烷化导入官能团，因此存在 其选择性低，不能得到窄分散的树枝形大分子状的星形聚合物的问题。本专利技术的课题在于提供一种分子结构得到控制的新型窄分散的树 枝形大分子状的。本专利技术人等为了解决上述问题进行了精心研究，结果发现，通过开 发具有多个可成为活性自由基聚合起始点的官能团的阴离子聚合引发 剂，使用它进行具有聚合性双键的单体的活性阴离子聚合，使得到的聚 合物与成为核部的化合物进行亲核加成反应而形成第一代，再将其末端 进行官能团转化后进行活性自由基聚合，可形成窄分散的树枝形大分子 状的星形聚合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的第l专利技术提供一种星形聚合物，由核部和臂部构成， 其特征为，所述臂部具有由聚合物链构成的第一代以及在第一代的外周 由聚合物链构成的第二代，第二代的臂数大于第一代的臂数，由聚合物 链构成的第一代是由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，所述星形 聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在 1.001-2.50的范围。本专利技术的第二专利技术提供一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特 征为，所述臂部是由具有聚合性双键的单体衍生且在末端具有两个以上 官能团的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子 量(Mn )之比(Mw/Mn )在1.001~2.50的范围。本专利技术的第三专利技术提供一种星形聚合物，其特征为，由核部和包含 式(Vn)所示结构的臂部构成，所述星形聚合物的重均分子量(Mw) 和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.001 2.50的范围，<formula>formula see original document page 14</formula>(式中，B表示由聚合物链构成的基团，A表示由聚合物链构成的 基团、除了由聚合物链构成的基团以外的有机基团或者氢原子，R表示 氢原子或者C1 C4的烷基)本专利技术的第四专利技术提供一种星形聚合物的制造方法，其特征为，使 成为臂部的聚合物链与成为核部的化合物进行反应，所述聚合物链具有 两个以上的官能团且具有阴离子末端，所述成为核部的化合物具有能够 与阴离子反应的官能团。本专利技术的星形聚合物是分子结构得到控制的窄分散星形聚合物，例 如可以较好地用作例如电池、电容器(capcitor)、传感器、电容装置 (condenser )、 EC元件、光电转换元件等电化学用材料；包合材料； 电气化制品、工业机器等的功能性材料等。并且，包含该星形聚合物的 膜由于可以形成微相分离结构，且可控制区域结构的大小，因此适合用 作纳米图案形成材料。特别是在臂部含有无规重复结构的本专利技术的星形聚合物，作为粘附 剂、电极制作用粘结剂、固体电解质用组合物是有用的。并且，根据本专利技术的星形聚合物的制造方法，可以筒便地制造分子 量得到控制且窄分散的星形聚合物。本专利技术的制造方法作为本专利技术的星 形聚合物的制造方法是较好的。附图说明图l是表示本专利技术的第一专利技术的模式图。图2是表示实施例19中的星形聚合物的微相分离结构的透射型电 子显微镜(TEM)照片。具体实施方式本专利技术的星形聚合物，其特征是具有树枝形大分子状的结构。所谓树枝形大分子状的结构是表示聚合物链成为构成树枝形大分子世代的 单元的结构。树枝形大分子的各代由低分子量的单分子构成，世代每增 多时反复支化，整体构成多分支的巨大分子，而本专利技术的星形聚合物则 由具有多个重复单元的聚合物链代替低分子量的单分子来构成各代，整 体构成多分支的巨大分子。本专利技术的第一专利技术提供一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特 征为，所述臂部具有由聚合物链构成的第一代以及在第一代的外周由聚 合物链构成的第二代，第二代的臂数大于第一代的臂数，并且由聚合物 链构成的第 一代是由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在 1.001~2.50的范围。模式化地表示则如图1所示。另外，在本专利技术中可以含有第三代以 上的臂，对于笫三代以上而言，其臂数没有特别限定，可以是第二代的 臂数以下或者第二代的臂数以上。通过反复实施本专利技术的制造方法，可 以重复同样的结构而延伸世代。更具体而言，本专利技术的第一专利技术具有以下的构成。星形聚合物的重均分子量(Mw )与数均分子量(Mn )之比(Mw/Mn ) 优选在1.001 1.50的范围，特别优选在1.01-1.30的范围。本专利技术的星 形聚合物即使是低分子量也为窄分散，可以很好地作为多种多样用途的 功能性材料等使用。第二代的臂数只要比第一代的臂数大就没有特别限制，优选为 1.5-3.0倍，更优选2.0 2.5倍的范围。臂部中由聚合物链构成的第一代是由具有聚合性双键的单体衍生 的聚合物链，作为具有聚合性双键的单体，具体可列举出丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸 2-吡啶酯等丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特征为，所述臂部具有由聚合物链构成的第一代以及在第一代的外周由聚合物链构成的第二代，第二代的臂数大于第一代的臂数，由聚合物链构成的第一代是由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量Ｍｗ与数均分子量Ｍｎ之比，即Ｍｗ／Ｍｎ在１．００１～２．５０的范围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：新谷武士，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]