聚苯并噁唑的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚苯并噁唑的制备方法，将４，６－二氨基间苯二酚／对苯二甲酸复合盐加在含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在３０－８０℃下，直接进行充分混合溶解，配制出４，６－二氨基间苯二酚／对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液，然后通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑。本发明专利技术直接将４，６－二氨基间苯二酚／对苯二甲酸和五氧化二磷，多聚磷酸混合配制溶液后进行双螺杆聚合，无需进行預聚合，使得聚合时间大大缩短，节约了时间，提高了生产效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，制备的这种聚合物在高性能复合 材料、防弹衣、阻燃材料等领域中有着广泛的应用前景。属于高性能纤维材料 制备
技术背景聚苯并噁唑(PB0)纤维——顺式聚对苯撑苯并二噁唑(Cis — Polyparaphenylene benzobisoxazole，縮写PB0)纤维的简称。该纤维所具有 的575kg/cm2抗拉强度和28000kg/cn]2初始模量、68的极限氧指数LOI值以及 65(TC的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维之最，其比强度约 为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.52-1.55g/cm2只有钢的1/5。 由于其优越的性能，自一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料的 新一代超级纤维。PB0是采用4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)， 以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(PA)为溶剂进行溶液縮聚而制得。其中PPA 既是溶剂，也是縮聚催化剂。合成路线J[ J[ . 2HC1 + HOOC"^ ^"COOH- "Kir /)""(、 /》一H2N"^^NH2 L N"^V^"N ^~^Jn整个聚合过程分为两个阶段，首先是4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除 HC1，然后与对苯二甲酸在70-15(TC下通过预縮聚反应制备出具有一定粘度的 PB0浆液，接着在150-20(TC进行后聚合反应，最后通过干喷湿纺，制备出PBO 纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足第一4， 6-二氨基间苯二酚盐酸 盐脱除盐酸的过程中要放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率。第二氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，而脱气工艺占用了大量的时间，通常要10-20小时左右。第三在脱氯化氢气体的过程中，产生的大量泡沫使得4，36-二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，破坏了两种单体的等摩尔比，严 重的影响了聚合物的最终分子量。第四，现有技术中完全脱除盐酸是很困难的， 因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，为了易于脱气，须使反应体系 的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于分子量的增加。经对现有技术的文献检索发现，美国专利US5276128报道了一种克服上述 问题的办法，即将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4， 6-二氨基间 苯二酚盐酸盐配制成水溶液，通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后进行聚合反应，这样省略了脱除氯化氢 气体的步骤，简化了工艺步骤，而且节省了时间，提高了生产效率，同时也保 证了单体的等当量比，保证了不会因为某一单体过量而导致聚合度下降，中国 专利CN1709942进一步对上述专利的方法进行优化，提出了以4， 6-二氨基间 苯二酚盐酸盐以固体形式进行制备4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，克服 了 4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液容易氧化不稳定的缺点。US5089591、 US5219981报道了将PBO聚合反应分为两个阶段，第一阶段是在聚合反应釜中的 预聚合反应，温度在70-150'C之间，时间在20小时左右，第二阶段是通过齿 轮泵将预聚合产物输送到双螺杆中的后聚合反应，该方法的缺点在于第一、 预聚合反应需要15-20小时，聚合时间仍然很长；第二、预聚合反应产物的粘 度很大，需要齿轮泵输送到双螺杆进行后聚合反应，这样对聚合反应的自动连 续化进行不利。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种， 以简单易行的工艺，快速制备聚苯并噁唑，提高生产效率。为实现这一目的，本专利技术将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加在 含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-8(TC下， 直接进行充分混合溶解，配制出4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多 聚磷酸溶液，然后通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑。本专利技术的具体步骤如下1、 将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加入到含有五氧化二磷的 多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80。C下，混合溶解0.5—4小时， 形成4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液。其中4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐与含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂的重 量比为0.14 0.18: 1;含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，多聚磷酸和五氧化 二磷的重量比为2.0 2.6: 1。2、 将配制好的4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通 过自重流入双螺杆进行聚合反应，双螺杆设定的温度在120-200°C，反应时间为 30-60分钟。将反应结束后得到的混合溶液洗涤，得到聚苯并噁唑。本专利技术以4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐为原料，通过縮聚反应， 制备得到聚苯并噁唑。其特点有(1)无需进行预聚合反应，而是首先将反应 溶液充分混合配制为溶液后，直接通过双螺杆的挤出反应功能，将4， 6-二氨基 间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液进行挤出反应聚合，大大节约时 间，将两步反应变为一步反应。(2)多聚磷酸溶液无需通过齿轮泵传输到双螺 杆中，而是通过自重进入双螺杆中，实现自动化连续进料方式。本专利技术将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐和多聚磷酸、五氧化二 磷的混合溶液直接输送进入双螺杆，无需通过预聚合和后聚合两反应步骤，实 现了聚合一体化，简化了反应工艺，大大縮短了聚合反应时间，提高了生产效 率。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的描述。以下实施例不构成 对本专利技术的限定。 实施例1将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐5.2千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶剂(其中多聚磷酸16.5千克，五氧化二磷6.7千克)中， 在惰性气体保护下，在6(TC下，混合溶解3小时，形成4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆 的设定温度为120-190°C,停留时间为50分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色 聚苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并 噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0. 02-0. 05g/dl的溶液并测 定其在30。C下的特性粘度是30. 2dL/g。实施例2将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐6.8千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶剂(其中多聚磷酸21.4千克，五氧化二磷8.9千克)中， 在惰性气体保护下，在80。C下，混合溶解2小时，形成4， 6-二氨基间苯二酚/ 对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆 的设定温度为150-200°C，停留时间为30分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色 聚苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并 噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0. 02-0. 05g/dl的溶液并测 定其在3(TC下的特性粘度是32. 5dL/g。实施例3将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐4.4千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶剂(其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：１）将４，６－二氨基间苯二酚／对苯二甲酸复合盐加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在３０－８０℃下，混合溶解０．５－４小时，形成４，６－二氨基间苯二酚／对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；其中：４，６－二氨基间苯二酚／对苯二甲酸复合盐与含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂的重量比为０．１４～０．１８∶１；含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，多聚磷酸和五氧化二磷的重量比为２．０～２．６∶１；２）将配制好的４，６－二氨基间苯二酚／对苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通过自重流入双螺杆进行聚合反应，双螺杆设定的温度在１２０－２００℃，反应时间为３０－６０分钟；将反应结束后得到的混合溶液洗涤，得到聚苯并噁唑。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史子兴，印杰，朱子康，徐纪平，
申请(专利权)人：上海交通大学，东华大学，北京特斯顿新材料技术发展有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]