高官能、高支化和超支化聚合物及其生产方法技术

本发明专利技术涉及由聚异丁烯衍生物制成的高官能、高支化和超支化聚合物和一种制备它们的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及基于聚异丁烯衍生物的高官能、高支化和高官能、超支化 聚合物以及一种制备它们的方法。本领域熟练技术人员已知的是异丁烯可用不同的催化剂体系阳离子低聚或聚合。在操作中，重要的催化剂体系尤其为BF3和A1C13以及TiCl4 和BCb，并且TiCl4和BCl3用于所谓的"活性阳离子聚合"。用BF3和AlCl3聚合异丁烯的信息例如可在"Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",第A21巻，555-561 (1992)和在"Cationic Polymerizations", MarcelDekker Inc. 1996，第685页及随后各页中以及 在其中所引用的文献中找到。在某些条件下TiOU和BC13可用于以受控的方式阳离子低聚或聚合异 丁埽。该程序在文献中称为"活性阳离子聚合"(关于该主题，例如参见 Kennedy and Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992)和其中所引用的文献。详细信息也 可在WO-A1 01/10969，特别是其中的第8页第23行至第11页第23行中 找到。在用BF3的阳离子聚合和活性阳离子聚合中，得到高反应性聚异丁烯。 在本文中，高反应性聚异丁烯应理解为指包含至少60mol。/。程度由乙烯基 异构体(P_烯烃，+CH=C(CH3)2)和/或亚乙烯基异构体(a-烯烃， 小C(CH3"CH2)或对应的前体如+CH2-C(CH3)2Cl形成的端基。测定可借 助NMR光^普法i^f亍取决于聚异丁烯的制备，多分散性Mw/Mn为1.05-10，来自"活性" 聚合的聚合物的多分散性通常为1.05-2.0。取决于最终用途，低(例如 1.1-1.5，优选约1.3)、中(例如1.6-2.0，优选约1.8)或高(例如2.5-10，优选 3-5)的值可能是有利的。对于本专利技术方法，可以使用分子量Mn为约100至约100 000道尔顿的聚异丁烯，其中优选分子量为约200-60 000道尔顿。特别优选数均分子量 Mn为约550-32 OOO道尔顿的聚异丁烯。在本文的上下文中，所报道的分子量通过凝胶渗透色镨法以聚苯乙烯 作为标样，四氢呋喃作为洗脱剂测定。测定多分歉性和数均及重均分子量Mn和Mw的方法描述于Analytiker Taschenbuch分析手册第4巻，第433-442页，Berlin 1984中。在BF3催化和纯异丁烯活性阳离子聚合的情况下，得到均聚的聚异丁 蹄，其例如包含超过80mo1。/。，优选超过卯moiy。，更优选超过95mol。/o异 丁烯单元，即以1，1-二甲基-1，2-亚乙基单元形式的1，2-键接的单体。对于在步骤a)中的合适原料的合成，优选使用纯异丁烯。然而，还可 使用可阳离子聚合的共聚单体。然而，共聚单体的量通常应小于20重量％， 优选小于10重量％，尤其是小于5重量％。有用的可阳离子聚合的单体尤其为乙烯基芳族化合物如苯乙烯和ot-曱 基苯乙烯，d-Ci烷基苯乙烯如2-、 3-和4-曱基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯、 (VC6链烯烃如正丁烯，具有5-10个碳原子的异构烯烃如2-甲基丁烯-1，2-曱基戊烯-l，2-甲基己烯-l，2-乙基戊烯-l，2-乙基己烯-l和2-丙基庚烯-l。适合本专利技术方法的异丁烯原料为异丁烯本身和异丁烯类d烃料流，如 Cj提余液、来自异丁烷脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂解器或所谓的FCC裂 解器(FCC:流体催化裂解)的C4馏分，条件是它们基本不存在1，3-丁二烯。 通常而言，异丁烯在C4烃料流中的浓度为40-60重量％。适合聚合的异丁烯类原料应包含小于500ppm，优选小于200ppm 1，3-丁二烯。丁烯-1,顺-和反-丁烯-2的存在对聚合并不关键且不导致选择性的 损失。在C4烃料流用作原料的情况下，不同于异丁烯的烃通常采用惰性溶剂 或作为共聚单体共聚。有用的溶剂包括在聚异丁烯的聚合所选择的压力和温度范围内为液 体，并且既不释放质子也不具有游离电子对的所有有机化合物。实例包括环状和非环状烷烃如乙烷、异丙烷、正丙烷、正丁烷及其异 构体、环戊烷和正戊烷及其异构体、环己烷和正己烷及其异构体、环庚烷和正庚烷及其异构体以及更高级同系物；环状和非环状烯烃如乙烯、丙烯、 正丁烯、环戊烯、正戊烯、环己烯、正己烯、正庚烯；芳族烃如苯、甲苯 或异构二甲苯。烃也可被卣化。实例为甲基氯、甲基溴、二氯甲烷、二溴 曱烷、乙基氯、乙基溴、1，2-二氯乙烷、l，l，l-三氯乙烷、氯仿或氯苯。也可使用溶剂混合物。从工艺技术的角度看特别简单的溶剂为在所需 温度范围内沸腾的那些。A1C13催化的聚合中，A1C13也可以以与电子给体的配合物和以混合物 使用。电子给体(路易斯碱)为具有游离电子对(如在氧、氮、磷或硫原子上) 且可与路易斯酸形成配合物的化合物。该配合物的形成在许多情况下是希望的，因为这样降低了路易斯酸的活性并抑制了副反应。电子给体的实例 为醚类如二异丙基醚或四氢呋喃，胺类如三乙基胺，酰胺如二曱基乙酰胺， 醇类如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。醇类如曱醇、乙醇或异丙醇或普遍 存在的痕量水也起质子源的作用并因此引发聚合。AlCl3催化聚合的产物("AlCl3产物")包含共聚的正丁烯和/或重排的异 丁烯，因此它们的^NMR镨(在25X:下在CDCl3中测量)是复杂的。聚合 物链，如同通过用BF3聚合得到的产物("BF3产物")表现出高强度的如下 ^醒R信号1) 末端叔丁基0.98-1.00ppm2) 曱基1.08-1.13 ppm3) 亚甲基1.40-1.45ppm然而，在0.9-1.5ppm的范围还存在显著较大量的低强度信号，其通常 占脂族质子总积分的10-40%。此外积分显示小于50mol。/。的聚异丁烯链由 叔丁基封端。这类聚异丁烯例如以Hyvis (由BP-Amoco)或Parapol⑧(由Exxon Chemicals)市售。在BF3催化的聚合中，BF3也可以与电子给体的配合物和混合物使用。 如在AlCl3催化中，醇类如甲醇、乙醇或异丙醇或普遍存在的痕量7K起电 子给体的作用也起质子源的作用，因此引发聚合。然而，与"AlCl3聚异丁 烯"不同的是，市售的"BF3聚异丁烯"是均聚的，因此它们的&NMR谱明显更简单。聚合物M现出如下信号1) 末端叔丁基0.98-1.00ppm2) 甲基1.08-1.13ppm3) 亚甲基1.40-1.45ppm1:2:3的积分以9:6n:2n变化，其中n为聚合度。"A1C13产物"的另 一具体特征为对第二链端的影响(第 一链端为叔丁 基)。在BF3催化的聚合中，得到基本线性的聚异丁烯，其在一个链端包含 特别高含量的a-烯烃(-,亚乙烯基)和P-烯烃(-[-CBNC(CH3)2乙烯基)。根据本专利技术至少60mol%，优选至少80mol。/。所用聚异丁烯具有 a-或p-烯烃端基。a-烯烃 P-烯烃 这类聚合物例如以Glissopal⑧(由BASF AG)如Mn为1000的 Glissopal 1000 、Mn为550的Glissopal本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可通过使如下物质反应而得到的高官能、高支化或高官能、超支化化合物：　至少一种具有至少一个聚异丁烯基团的二羧酸（Ａ↓［２］）或其衍生物，　合适的话至少一种精确地具有两个羧酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸（Ｄ↓［２］）或其衍生物，　合适的话至少一种具有超过两个羧酸基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸（Ｄ↓［ｙ］）或其衍生物，　至少一种具有至少两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的基团的化合物，其选自：　－精确地具有两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的二元脂族、脂环族、芳脂族或芳族化合物（Ｂ↓［２］），和　－具有超过两个对羧酸基团或其衍生物呈反应性的相同或不同基团的脂族、脂环族、芳脂族或芳族化合物（Ｃ↓［ｘ］）　其中存在至少一种化合物（Ｄ↓［ｙ］）和／或（Ｃ↓［ｘ］），和　在反应中选择反应组分的比例，以维持具有对酸基或其衍生物呈反应性的基团的分子与具有酸基或其衍生物的分子的摩尔比为２∶１－１∶２。　反应在其中酸基或其衍生物与对酸基或其衍生物呈反应性的基团相互反应的反应条件下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B布鲁赫曼，D米约洛维克，A郎格，JF斯顿伯，D舍恩菲尔德，A艾佩尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]