聚碳酸酯低聚物的连续制造方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种以简单的设备廉价而生产效率良好地连续制造聚碳酸酯低聚物的方法。该方法使二元酚化合物的碱性水溶液（ｉｉ）与光气（ｉｉｉ）在有机溶剂（ｉ）存在下反应而连续制造聚碳酸酯低聚物，其包括：（１）使氯气与一氧化碳以一氧化碳１．０１～１．３摩尔对氯气１摩尔的比例反应，得到含有一氧化碳１～３０体积％的光气（ｉｉｉ）的工序；（２）使有机溶剂（ｉ）、二元酚化合物的碱性水溶液（ｉｉ）及得到的光气（ｉｉｉ）连续反应，得到气液混合相的初期生成物的工序；（３）把初期生成物冷却至２～２５℃的冷却工序；以及（４）气液分离初期生成物，得到含有聚碳酸酯低聚物的生成溶液的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及及以该聚碳酸酯低聚物作 为原料的高品质的聚碳酸酯树脂的制造方法。
技术介绍
作为聚碳酸酯低聚物的制造方法，己知有，使二元酚化合物的碱性水溶 液与光气在有机溶剂存在下反应的制造方法。采用该方法，由于反应进行激 烈，必需注意去除反应热，防止局部加热，关于这些的改良已有各种方案。例如，在专利文献l中提出，把液体水相、液体有机相及含光气的气相， 在具有填充塔的反应器内反应，连续制造聚碳酸酯树脂的方法。该方法的特征在于，通过采用大量惰性气体除去反应热。然而，为了把反应温度降至30 'C左右，需大量的惰性气体，故必需用大容量的气液分离器。另外，由于工 序变复杂，经济上不利。而且，当采用具有填充塔的反应器调整生产量时， 存在所得低聚物及聚合物的质量偏差大的缺点。专利文献2中提出，把双酚A的碱性水溶液与二氯甲烷导入管型反应器， 在其中与光气进行顺流反应时，将相对于光气达到1 10摩尔％的惰性气体与光气一起导入管型反应器，制造聚碳酸酯低聚物的方法。但是，该方法反 应率低，光气的分解率高。另外，存在所得低聚物及聚合物的质量偏差大的 缺点。专利文献3中提出，二羟基化合物的碱性水溶液与光气在有机溶剂存在 下，采用保持在2 2(TC温度范围的管型反应器，连续制造聚碳酸酯低聚物 的方法。该方法的特征在于，管长与管径之比加大以除去反应热。该方法在 生产量少时有效。然而，当生产量大时，管长与管径之比如果不能非常大， 反应热的除去困难。因此，采用该方法，由于生产量变动，所得低聚物及聚 合物的质量偏差加大。另一方面，专利文献4中提出，采用液化光气，连续制造聚碳酸酯低聚 物的方法。然而，采用液化光气的方法，必需在工序内贮藏一定量的毒性大的光气。另外，该方法必需有把光气冷却、液化的装置。专利文献l特开昭47—014297号公报 专利文献2特公昭56—044091号公报 专利文献3特开昭58 — 108225号公报 专利文献4特公昭54—040280号公报
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，不把一氧化碳与氯气反应所得到的光气液 化，而直接用于聚碳酸酯低聚物的制造的方法。本专利技术的目的是提供一种，采用简单的设备，廉价而生产效率良好地连 续制造聚碳酸酯低聚物的方法。本专利技术人等对使二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与光气(iii)在有机 溶剂(i)存在下进行反应而制造聚碳酸酯低聚物的方法进行了探讨。结果发现，作为光气(iii)，当采用使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01 1.3摩尔对氯气1摩尔的比例反应而得到的含一氧化碳1 30体积％的光气 时，未反应氯气少且反应后的气液分离容易进行。另外，还发现，当反应在静止型混合器内进行时，可有效进行气液接触。另外，还发现，把通过反应得到的初期生成物，冷却至2 25"C时，可 抑制光气的副反应，有效制造聚碳酸酯低聚物。另外，还发现，初期生成物 的冷却，当与已经冷却的气液分离得到的生成溶液接触时，可急速地冷却， 能够抑制光气的副反应，有效地制造聚碳酸酯低聚物。另外，还发现，通过使生成溶液循环至反应器上游侧，可容易地进行反 应温度的控制及生产量的调节。还进一步发现，采用聚碳酸酯低聚物制造的聚碳酸酯树脂也具有优良的 质量。艮P，按照本专利技术，提供一种，使二元酚化合物的碱性水溶液(ii)与光 气(iii)在有机溶剂(i )存在下反应，连续制造聚碳酸酯低聚物的方法， 该方法包括(1)使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01 1.3摩尔对氯气1摩尔的比例 反应，得到含一氧化碳1 30体积％的光气(iii)的工序； (2) 使有机溶剂(i ) 、 二元酚化合物的碱性水溶液(ii)及得到的 光气(m)连续反应，得到气液混合相的初期生成物的工序；(3) 把初期生成物冷却至2 25'C的冷却工序；以及(4) 气液分离初期生成物，得到含聚碳酸酯低聚物的生成溶液的工序。 按照本专利技术，提供一种使所得到的生成溶液中的聚碳酸酯低聚物进一步聚合而制造粘均分子量10， 000 50， 000的聚碳酸酯树脂的方法。b氯气供给配管 d反应塔 f气体取出管 h冷却器 j定量泵 1光气取出管附图说明图1是表示光气制造工序的一例的流程图。 图2是表示聚碳酸酯低聚物制造工序的一例的流程图，其中，附图标记说明如下a —氧化碳供给配管 c混合器 e气体流量计 g气体导通管 i液体光气贮槽 k气化器 m气体取出管1 3任意地分别为二元酚化合物的碱性水溶液供给配管、有机溶剂供 给配管以及光气供给配管 4混合反应器 5混合槽 6循环泵 7冷却器8 — 1及8—2循环配管9一1、 9—2、 9—3、 9一4及9一5反应液返回配管 10废气放出管 11生成溶液溢流口具体实施例方式下面，详细地说明本专利技术。本专利技术涉及使二元酚化合物的碱性水溶液与光气在有机溶剂存在下反 应，连续制造聚碳酸酯低聚物的方法，该方法，包括以下工序(1) (4)。 工序(1)工序(1)是使氯气与一氧化碳以一氧化碳1.01 1.3摩尔对氯气1摩尔 的比例反应，得到含一氧化碳1 30体积％的光气(iii)的工序。一氧化碳优选是使焦炭、石油、天然气、醇等与氧反应而制造的，精制 至纯度为95体积°/。以上的一氧化碳。特别是优选硫成分含量为50ppm以下。该反应，例如可采用特公昭55_14044号公报等记载的公知方法来进行。 作为催化剂，可以采用活性炭。氯气与一氧化碳的比例，为相对于氯气1摩尔一氧化碳为1.01 1.3摩 尔，优选为相对于氯气1摩尔一氧化碳为1.02 1.2摩尔。当相对于氯气1摩尔， 一氧化碳低于1.01摩尔时，光气中未反应的氯气 增多，所得到的聚碳酸酯低聚物的质量变差，是不理想的。当一氧化碳大于 1.3摩尔时， 一氧化碳的用量增多，导致所需要的一氧化碳的相对用量(原 単位)降低，同时，在气液分离时，伴随一氧化碳的光气量增多，其处理设 备极大化及复杂化，因而不优选。艮P，得到光气(iii)的工序(1)，优选是使氯气与一氧化碳以一氧化 碳1.02 1.2摩尔对氯气1摩尔的比例反应，得到含一氧化碳2 20体积％ 的光气的工序。光气，含一氧化碳1 30体积％、优选含2 20体积％。 g卩，为纯度为 99 70体积％的光气。用于反应的光气的温度，优选光气的沸点为(7.8°C ) 90。C。本专利技术的特征在于，得到的光气不进行冷却而直接用于反应。因此，其 具有不需使用用于冷却、气化的能量的优点。 工序(2)工序(2)是使有机溶剂(i ) 、 二元酚化合物的碱性水溶液(ii)及 光气(iii)连续反应，得到气液混合相的初期生成物的工序。作为有机溶剂(i)，可以举出溶解聚碳酸酯低聚物及聚碳酸酯树脂的 溶齐U。具体的可以举出二氯甲垸、二氯乙烷、三氯乙垸、四氯乙烷、五氯乙浣、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃类溶剂，其中，特别优选二氯甲烷。供给反应的有机溶剂(i )的温度优选为0 (有机溶剂沸点一5) "C的范围。作为二元酚化合物(ii)，例如，可以举出氢醌、间苯二酚、4， 4-二羟 基二苯基、双(4-羟基苯基)甲垸、1, 1-双(4-羟基苯酚)乙烷、2， 2-双(4-羟基苯基)丙垸(通称双酚A) 、 2， 2-双(3-甲基-4-羟基苯酚)丙垸、1， 1-双(4-羟基苯基)环己烷(通称双酚Z)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续地制造聚碳酸酯低聚物的方法，其使二元酚化合物的碱性水溶液（ｉｉ）与光气（ｉｉｉ）在有机溶剂（ｉ）存在下反应，连续地制造聚碳酸酯低聚物，其特征在于，其包括：　（１）使氯气与一氧化碳以一氧化碳１．０１～１．３摩尔对氯气１摩尔的比例反应，得到含有一氧化碳１～３０体积％的光气（ｉｉｉ）的工序；　（２）使有机溶剂（ｉ）、二元酚化合物的碱性水溶液（ｉｉ）及得到的光气（ｉｉｉ）连续反应，得到气液混合相的初期生成物的工序；　（３）把初期生成物冷却至２～２５℃的冷却工序；以及　（４）气液分离初期生成物，得到含有聚碳酸酯低聚物的生成溶液的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：栋田宽之，金行伸一郎，中川秀则，真锅昭良，
申请(专利权)人：帝人化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]