一种原位酯交换法制备的互穿网络及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种原位酯交换法制备的互穿网络及其应用。其特点是将至少含有两个羟基的羟基单体和至少含有两个硅氧烷基团的硅烷偶联剂反应形成的骨架作为互穿网络的组分之一，其中，烯类单体经聚合形成的聚合物骨架和羟基与硅氧烷形成的聚合物骨架共同构成互穿网络。该互穿网络具有有机－无机杂化结构，是一种合成聚合物互穿网络的有效方法。当作为形状记忆材料使用时，尤其适合于智能材料自动拆卸领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物互穿网络的合成方法，尤其涉及一种通过羟基与硅氧烷原位酯交换 制备互穿网络的方法及由其制造的形状记忆材料，属于高分子新材料领域。
技术介绍
聚合物互穿网络(IPN)为两种聚合物以网络形式的互穿结合，是指一种网络在另一 种网络存在下形成，或者两种网络同步形成，它可以在分子水平上达到"强迫互溶"和"分 子协同"的效果。其独特的贯穿缠结结构，在提高高分子链相容性、增加网络密度、使相 结构微相化及增加结合力等方面，可达到均聚物和其他高分子材料难以达到的效果。80年 代以来，在补强橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、粘合剂、复合材料及 某些功能材料等方面的应用获得较大发展。IPN以其独特的拓扑结构和协同效应，为制造 特殊性能的聚合物材料，开拓了崭新的途径。随着高分子合成技术的发展，通过选择和调节组分间的相容性、交联密度、组成比例 和合成方法等，IPN技术获得了前所未有的发展，然而，目前为止，制备方法还有很大的 局限性，绝大部分的组分难以形成互穿网络结构。 一般说来，同步互穿网络的制备法一般 要求部分单体有特殊的活性基团，或者仅能制备半互穿网络，而顺序互穿网络法则一般经历溶胀过程，组分比例控制较粗糙，且方法繁琐，成型加工都有相当大的限制性。本专利技术 结合两种方法的优点，提供了一种通过酯交换法制备互穿网络的简便方法。该方法兼具现有互穿网络合成中一步法和两步法的优点，该方法制备的互穿网络具有有机一无机杂化结构。该方法的最大优点是具有通用性，对各组分的含量和性质没有特殊 要求，是一种合成聚合物互穿网络的有效方法。其中，可以通过调节引发剂和催化剂的种 类和用量来调节反应温度和反应时间，通过调节多羟基单体和烯烃类单体的种类和比例来 控制材料的微观结构、热学和力学性能、形状记忆性能等。本专利技术具有性能优异、操作方 便、和符合绿色环保生产要求等优点，绝大部分体系采用无溶剂体系，只有少量甲醇或乙 醇排放。。特别地，通过变化烯类单体的玻璃化温度，羟基单体的玻璃化温度及分子量，以及烯 类单体和羟基单体的相容性。可以获得适合形状记忆性能的高分子材料，在航空航天、自动控制系统、医学、能源等领域具有广泛的潜在应用价值，当作为形状记忆材料使用时，尤其适合于智能材料自动拆卸领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过酯交换法制备互穿网络的方法。该专利技术通过羟基与硅 氧烷基团之间的酯交换反应，为把羟基封端的大分子单体引入聚合物互穿网络体系的实现 提供了一种通用的方法。该方法可以获得力学性能优异的有机一无机杂化材料。通过调节 多羟基单体和烯烃类单体的种类和比例来控制材料的微观结构、热学和力学性能、形状记 忆性能等。本专利技术旨在于通过羟基与硅氧垸基团之间的酯交换反应把羟基封端的大分子单体引入 聚合物互穿网络体系。它通过使下列组分反应而获得A羟基单体，包括任何可分散在烯烃类单体D中的含有至少两个羟基的聚合物或齐 聚物，如聚酯二元醇、聚醚二元醇，聚硅氧烷、羟基封端的聚氨酯预聚体等，分子量范围在200—20， 000，优选分子量为400-4， 000,用量5 —80wt%。作为酯交换单体，参与组 成互穿网络的网络骨架之一。B硅垸偶联剂，包括任何至少含有两个硅氧垸基团的硅烷偶联剂，不排除同时含有 双键等其它活性基团的情况，优选正硅酸乙酯，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧垸。用于和羟基单体发生酯交换反应，硅氧垸基团与羟基的物质的量比在6: 1 1: 6，优选3: 1~1:1，用量2—40wt0/。。C催化剂，包括可促进羟基与硅氧烷酯交换的路易斯酸碱，如盐酸、氨水、浓硫酸、 四氯化钛、四乙氧基钛、三氟乙酸、对甲苯磺酸等，优先选用对甲苯磺酸。由于催化过程 的复杂性，催化剂C主要作为羟基单体A和硅烷偶联剂B酯交换的催化剂，而不是倾向于 催化B的自縮合交联，用量占B组分的0.02—4wt。/0D烯烃类单体，包括任何可分散羟基单体A且可自由基聚合的单体，优先选用(甲 基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯，苯乙烯、N—乙烯吡咯垸酮等烯烃类单体中 的一种或多种。该组分可以在A、 B和C组分存在下聚合，也可以以聚合物的形式加入； 这里所指的分散包括混合后即能良好分散及反应到一定阶段可以良好分散。该组分占体系 的10—95wt%E引发剂，使用各种自由基引发剂，包括偶氮类、有机过氧类、氧化还原引发剂及 紫外光引发剂，引发烯烃类单体D的聚合反应，构成互穿网络的网络骨架之一，占D组分 的0. 2—10wt%。F交联剂，选用含有两个或两个以上双键的功能性单体，优选N， N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，占烯烃类单体D组分的O — 10wto/o。G溶剂，该方法一般不使用溶剂，但特定条件下为促进A、 B和D的分散而加入适 量溶剂，要求毒害小，溶解性好，占体系的0—95wt^。H其它组分，包括不损害网络结构形成的各种添加剂，用于材料适应具体应用的性 能优化，含量0—50wt^。在于某些情况下，该方法可制备出性能优异的形状记忆材料，在航空航天、自动控制 系统、医学、能源等领域具有广泛的潜在应用价值，尤其适合于智能材料自动拆卸领域。为了制备形状记忆材料，主要通过改变组分D构成的聚合物的玻璃化温度，组分A的 玻璃化温度及分子量，以及A和D的相容性，来获得适合形状记忆性能的高分子材料。本专利技术的实现方式如下将含羟基单体、硅垸偶联剂、催化剂、烯类单体、引发剂、交联剂按一定比例和顺序 加入反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助溶解，通氮气30分钟，注入反应模具中。恒温反应 1分钟-72小时，脱模后40-200。C升温处理0.5 — 72小时或20—20(TC真空干燥0.5-72小时，得到互穿网络。其中，由于烯烃类单体的聚合的引发方式不同，而且酯交换催化剂的催化条件差别也 较大，故本专利技术温度和时间范围均较大，时间和温度只对单体的转化率和酯交换反应的完 全程度有关，结构特征仍然属于该申请提出的酯交换法制备的互穿网络。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。本专利技术所涉及的主题范围并非仅限于这6 个实例，而应以权利要求中限定的为准。实例1.A羟基单体 聚乙二醇400 B硅垸偶联剂 正硅酸乙酯 C催化剂 对甲苯磺酸6g 3g0.012gD烯烃类单体甲基丙烯酸甲酯 14g E引发剂过氧化二苯甲酰+N,N—二甲基苯胺 0.14g+0.15mL F交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯 1.97g将含羟基单体、硅垸偶联剂、催化剂、烯类单体、引发剂、交联剂按一定比例和顺序 加入反应瓶中，室温下搅拌溶解，把反应物注入到反应模具中。4(TC恒温反应1小时，脱 模后升温12(TC处理8小时，得到具有互穿网络结构的聚合物材料。该材料具有形状记忆性能，主要产物指标如下转变温度95°C;105'C下的形状恢复率99%;形状恢复时间50秒实例2.A羟基单体 聚乙二醇1000 B硅垸偶联剂甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅氧垸C催化剂对甲苯磺酸D烯烃类单体甲基丙烯酸羟乙酯E引发剂过氧化二苯甲酰+N,N—二甲基苯胺 F交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯6g 1.2g O扁g Mg0.14g+0.15mL 0.197g将含羟基单体、硅烷偶联剂、催化剂、烯类单体、引发剂、交联剂按一定比例和顺序 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位酯交换法制备的互穿网络，其特征在于该网络含有羟基单体与硅氧烷基团形成的骨架结构，由烯烃类单体经聚合形成的聚合物骨架和羟基与硅氧烷形成的骨架共同构成互穿网络。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑朝晖，李宗慧，潘毅，丁小斌，彭宇行，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]