本发明专利技术提供了异戊二烯或丁二烯高顺１，４－选择性聚合的催化体系及制法和用法。该催化体系是由β－双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐按摩尔比１∶２∶１～１∶１０００∶２或者由β－双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组分按摩尔比１∶２～１∶１０００组成；采用该催化体系催化异戊二烯或丁二烯高顺１，４－选择性聚合时，用己烷、苯、甲苯、二甲苯、溴苯或氯苯为溶剂；聚合温度为－６０～１２０℃；聚合反应时间为５分钟～３０小时；单体转化率为３０％～１００％；所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺１，４含量为９７～９９．９％，数均分子量在５～３００万范围内，分子量分布小于３．０，具有拉伸结晶性。
【技术实现步骤摘要】
,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法的制作方法
本专利技术涉及， 4-选择性聚合的催化体系及制法和 用法。技术背景高顺式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之 一，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是当 聚异戊二烯结构中顺1,4-含量达到99%时其性能即可与天然橡胶相媲美。自 上世纪60年代中国第一个专利技术稀土化合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡 胶公司在此基础上开发了一系列催化体系，并申请了系列专利，主要原因是 稀土催化体系在对异戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和顺l,4-选择性方面均 优于其他金属如钛、镍等催化体系，而且所得的聚异戊二烯和聚丁二烯橡胶 具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。 然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在中国科学工作者专利技术的稀 土羧酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分 钕系列可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如垸基铝)/卤化物；双组分体系不 溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系可 溶的羧酸钕/垸基化试剂(如烷基铝)/垸基卤化物/共轭单体。比如日本JSR 公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lew's碱反应 的稀土化合物、铝氧烷、垸基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成 (US 4,468,496(1985));采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯高顺 1,4-聚合选择性不超过90%,分子量分布较宽(<4.0) (US 6,391,990 B1(2002)，US 6,838,526 Bl(2005)' US 2003/0065083A1, US 2005/0009979 Al )。法国Mechd'n公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土磷酸盐/垸基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1,4-选择性提高到98%以上，但若实现大于99%顺1,4-选择性需降低聚合温 度到-55。C，且橡胶在100。C的门尼值不超过80(US6，838，534B2(2005)， US 6,858,686 B2 (2005) ,US 6,949,489 Bl (2005)， US 6,992,157 B2 (2006))。 美国Goodyear T're& Rubber公司申请的专利US6， 713， 565 B2， US7， 022， 783B2 (2006); US H2036H (2002); US2005/0137338A1 (2005)涉及羧酸 钕/烷基铝/含卤素化合物/共轭单体催化体系，催化异戊二烯高顺1,4-聚合或 与丁二烯无规共聚合，顺1,4-选择性可以达到98%以上。R'ken研究人员申 请的稀土茂金属/垸基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含 卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点 (US2002/0119889， US6， 596， 828 (2003)， US6， 960， 631B2， US6， 683， 140B2)，但获得高于95%以上的顺1,4选择性，必须在低于-20。C的聚合温 度下进行。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供， 4-选择性聚合的催化体 系及制法和用法。本专利技术提供的,4-选择性聚合的催化体系，是由 A双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐按摩尔比1:2:1 1:1000:2组成 或者由A-双亚胺稀土配合物、垸基化试剂两组分按摩尔比1:2 1:1000组成； 所述的,双亚胺稀土配合物的分子式为 LnX2(THF)m ， m = 0 2，其结构式为<formula>formula see original document page 9</formula>式中，R和R3为氮原子上的取代基，其为苯基、对甲基苯基、对乙基苯 基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异 丙基苯基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基_4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基或2， 6-二三氟甲基苯基；R2为》-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基； R4为》-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基； 稀土金属(Ln)为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、鈽(Ce)、鐯(Pr)、钕(Nd)、 钐(Sm)、铕(Eu)、轧(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、 镥(Lu)，优选钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、轧(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、 铒(Er)、铥(Tm)或镥(Lu);X为F、 Cr、 Bf或r;或者，X为CH2SiMe3、 CH2C6H4-6-N(CH3)2、 CH(SiMe3)2、CH2C6H5、CH3、CH2CH3或CH2(CH2)2CH3;或者，X为N(SiMe3)2; 或者，X为OCH3、 OCH2CH3、 OCH(CH3)2或OCH(CH3)2;或者，X为 OCO(CH2)6CH3 、 OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3 、 OC6H5 、 OC6Hr2，6-(CH3)2 、 OC6Hr2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-'Pr2;所述的烷基化试剂为分子式为A1R3的烷基铝、分子式为HA1R2的垸基氢化铝、分子式为A1R2C1的烷基氯化铝或铝氧烷；所述的分子式为A1R3的烷基铝或分子式为HA1R2的烷基氢化铝与所述 的A-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1 100:1;所述的分子式为A1R2C1的烷基氯化铝与所述的^^又亚胺稀土配合物的 摩尔比例为2:1 50:1;所述的铝氧烷与所述的,双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1 1000:1;所述的分子式为A1R3的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、 三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、 三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对 甲苯基铝或二乙基苄基铝，优选三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝；所述的分子式为HA1R2的烷基氢化铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化 铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、 二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢 化铝、二对甲苯基氢化铝、二节基氢化铝、乙基节基氢化铝或乙基对甲苯基 氢化铝，优选二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝；所述的分子式为A1R2C1的垸基氯化铝为二甲基氯化铝、二乙基氯化 铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、 二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯 化铝、二对甲苯基氯化铝、二节基氯化铝、乙基节基氯化铝或乙基对甲苯基 氯化铝；所述的铝氧垸为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；所述的有机硼盐为、 或B(C6F5)3， 其与所述的"-双亚胺稀土配合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
异戊二烯或丁二烯高顺１，４－选择性聚合的催化体系，其特征在于，其是由β－双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐三组分按摩尔比１∶２∶１～１∶１０００∶２组成或者由β－双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组分按摩尔比１∶２～１∶１０００组成；所述的β－双亚胺稀土配合物的分子式为［Ｎ（Ｒ↓［１］）Ｃ（Ｒ↓［２］）ＣＨＣ（Ｒ↓［４］）Ｎ（Ｒ↓［３］）］ＬｎＸ↓［２］（ＴＨＦ）↓［ｍ］（ｍ＝０～２），其结构式为： ＊＊＊ 式中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］为氮原子上的取代基，其为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、２，６－二甲基苯基、２，６－二乙基苯基、２，６－二乙基－４－甲基苯基、均三乙基苯基、２，６－二乙基－４－叔丁苯基、２，６－二异丙基苯基、２，６－二异丙基－４－甲基苯基、均三异丙基苯基、２，６－二叔丁基苯基、２，６－二叔丁基－４－甲基苯基、２，６－二苯基苯基或２，６－二三氟甲基苯基； Ｒ↓［２］为β－双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基； Ｒ↓［４］为β－双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基； 稀土金属（Ｌｎ）为钪（Ｓｃ）、钇（Ｙ）、镧（Ｌａ）、鈰（Ｃｅ）、鐠（Ｐｒ）、钕（Ｎｄ）、钐（Ｓｍ）、铕（Ｅｕ）、钆（Ｇｄ）、铽（Ｔｂ）、镝（Ｄｙ）、钬（Ｈｏ）、铒（Ｅｒ）、铥（Ｔｍ）、镱（Ｙｂ）、镥（Ｌｕ），优选钇（Ｙ）、镧（Ｌａ）、钕（Ｎｄ）、钆（Ｇｄ）、铽（Ｔｂ）、镝（Ｄｙ）、钬（Ｈｏ）、铒（Ｅｒ）、铥（Ｔｍ）或镥（Ｌｕ）； Ｘ为Ｆ↑［－］、Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］或Ｉ↑［－］；或者，Ｘ为ＣＨ↓［２］ＳｉＭｅ↓［３］、ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－６－Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［２］、ＣＨ（ＳｉＭｅ↓［３］）↓［２］、ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［２］（ＣＨ↓［２］）↓［２］ＣＨ↓［３］；或者，Ｘ为Ｎ（ＳｉＭｅ↓［３］）↓［２］；或者，Ｘ为ＯＣＨ↓［３］、ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、ＯＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］或ＯＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］；或者，Ｘ为ＯＣＯ（ＣＨ↓［２］）↓［６］ＣＨ↓［３］、ＯＣＯＣＨ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］）（ＣＨ↓［２］）↓［３］ＣＨ↓［３］、ＯＣ↓［６］Ｈ↓［５］、ＯＣ↓［６］Ｈ↓［３］－２，６－（ＣＨ↓［３］）↓［２］、ＯＣ↓［６］Ｈ↓［３］－２，６－（ＣＨ↓［２］...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，李丹凤，李世辉，刘新立，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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