本发明专利技术涉及一种使乙烯聚合或使乙烯和含有３－１０个碳原子的α－烯烃共聚单体共聚的方法，所述方法包括如下步骤：将活化催化剂注入到气相聚合反应器内、将乙烯和任何任选的α－烯烃共聚单体注入所述反应器内、使所述乙烯和任何任选的共聚单体（共）聚合以及获得聚乙烯粉末，其中所述活化催化剂通过包括下列步骤的工艺制造：ａ）提供其上沉积有铬化合物的载体；ｂ）将步骤ａ）的产物脱水；ｃ）在含有至少一种气化的烃氧基钛化合物的干燥和惰性气体氛围中将步骤ｂ）的产物钛酸化；和ｄ）在至少５００℃的温度下将步骤ｃ）的产物活化。本发明专利技术还涉及基于铬的催化剂在乙烯的气相聚合中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在气相聚合反应器中使乙烯聚合或使乙烯和含有3-10个碳 原子的a-烯烃共聚单体共聚的方法。
技术介绍
静电(statism)是在大部分聚合过程中(更具体地说在气相聚合过程中，最 具体而言在流化床气相聚合过程中)已知的问题。确实，在气相过程中乙烯的聚合经常引起静电荷的产生，其导致粉末在反应器的表面上的聚集，导致 结片(sheeting)或表皮(crust)形成。"结片"是粘附于反应器壁的熔融催化剂与树脂颗粒的片的形成。所述 片最终会从壁上离开并且，如果所述片足够大，则它们可导致反应器堵塞。 当在反应器壁上形成的熔融聚合物的片沿着反应器壁流动并且在反应器底 部堆积时发生"流涎(drooling)"。这可导致反应器中分配器板的堵塞和流化 的损失。反应器中静电荷产生的主要原因是异种材料通过物理过程的摩擦接触 (称作摩擦起电效应)。现有技术中提及静电荷产生的一些额外原因，即有限 的静电散逸、过程中微量促静电剂(prostatic agent)的引入和过量的催化剂活 性。在气相聚合物生产反应器中，通过催化剂与聚合物颗粒以及反应器壁之 间的摩擦接触产生静电荷。该摩擦接触引起从接地的金属反应器的壁到或者 从流化床中的聚合物和催化剂颗粒的静电荷流。可采用静电探针测定电荷 流。典型的电荷流(电流)为每平方米反应器表面积0.1-10微安量级。虽然这 些电流非常低，但随着时间的推移可在反应器中聚集相对高含量的电荷。这 种电荷聚集通过聚合物和催化剂颗粒的高度绝缘特性实现。现有技术描述了一些测定在聚合反应器中的静电的方法以及控制静电 荷的方法，通常涉及将消除静电荷或导致细颗粒的失活的特定添加剂注入到 体系内。例如，US 4,855,370描述了使用水以避免结片。WO 02/30993描述了在烯烃聚合物的聚合期间(尤其是当使用茂金属催化剂时)减少静电荷的方法。该方法包括在反应器的出口处取出聚合物的样品，测定其静电荷并向反应 器添加静电控制剂。US 6,111,034公开了在烯烃聚合中使用水作为静电控制 剂，而US 4,803,251描述了醇、氧、 一氧化氮和酮的使用。US 4,184,979描述了通过将钛化合物的蒸气通过流化床对催化剂进行的 钛酸化(titanation)。然而，其没有解决气相聚合反应器中的静电问题。涉及现有技术方法的问题是使用添加剂的必要性，该添加剂可例如在最 终产物中引起危害或显著改变催化剂的活性或最终树脂的性质。这种催化剂 还需要小心控制注入速率以避免干扰反应。因此，本专利技术的目的是提供防止和/或减少气相反应器中静电荷的形成而 不使用添加剂的的方法。本专利技术的另一目的是提供一种需要向反应器内添加 基本上较少的额外物料或无需添加额外物料以减少聚合期间的静电荷的方 法。
技术实现思路
子的a-烯烃共聚单体共聚的方法令人惊奇地获得这些目的的一个或多个，该 方法包括如下步骤将活化催化剂注入气相聚合反应器内、将乙烯和任何任 选的a-烯烂共聚单体注入所述反应器内、使所述乙烯和任何任选的共聚单体 (共)聚合以及分离(recover)聚乙烯粉末，该方法的特征在于所述活化催化剂 通过包括下列步骤的工艺制造a) 提供其上沉积有铬化合物的载体；b) 将步骤a)的产物脱水；c) 在含有至少一种气化的烃氧基钛化合物的干燥和惰性气体氛围中将 步骤b)的产物钬酸化(titanate);和d) 在至少50(TC的温度下将步骤c)的产物活化。化的基于铬的催化剂可通过包括下列步骤的工艺获得a) 提供其上沉积有铬化合物的载体；b) 将步骤a)的产物脱水；c) 在含有至少一种气化的烃氧基钛化合物的干燥和惰性气体氛围中将 步骤b)的产物钛酸化；和d)在至少50(TC的温度下将步骤c)的基于钛酸化的铬的催化剂活化。 附图说明图1显示实施例1的作为时间的函数的静电电压记录线(trace)。 图2显示对比例1的作为时间的函数的静电电压记录线。 图3显示对比例2的作为时间的函^L的静电电压记录线。具体实施例方式本专利技术提供使乙烯聚合或使乙烯和含有3-10个碳原子的a-烯烃共聚单 体共聚的方法，该方法包括如下步骤将活化催化剂注入气相聚合反应器内、 将乙烯和任何任选的oc-烯烃共聚单体注入所述反应器内、使所述乙烯和任何 任选的共聚单体(共)聚合以及分离(recover)聚乙烯粉末，该方法的特征在于 所述活化催化剂通过包括下列步骤的工艺制造a) 提供其上沉积有铬化合物的载体；b) 将步骤a)的产物脱水；c) 在含有至少一种气化的烃氧基钛化合物的千燥和惰性气体氛围中将 步骤b)的产物钛酸化；和d) 在至少500。C的温度下将步骤c)的产物活化。问题的方法，从而允许完全避免或减少用于减少静电荷的特定添加剂的使 用。本说明书中"乙烯的聚合"是指乙烯的均聚以及乙烯和含有3-10个碳 原子的a-烯烃共聚单体的共聚，虽然可能没有总是清楚地提及这一点。优选 地，所述a-烯烃共聚单体选自l-丁烯、l-己烯和l-辛烯，最优选l-己烯。所述载体优选包含硅，更优选为基于硅石的载体。该载体也可基于第 Illa/IVa/Va族氧化物。因此所述载体优选包含硅氧化物例如二氧化硅，并且 该载体还可包含钛、铝和/或磷氧化物。基于硅石的载体包含至少50重量°/。 的无定形硅石。优选所述载体是硅石载体或硅石氧化铝载体。在硅石氧化铝 载体的情况下，所述载体包含至多15重量％的氧化铝。可用于本专利技术的一些合适的载体是由无定形硅石组成的基于硅石的载 体，所述无定形硅石的表面积至少为250m2/g,优选至少为280m2/g并且小于600m2/g，优选小于380m々g并更优选小于350m2/g。使用众所周知的BET 技术通过N2吸附测定比表面积。通常所述载体具有lcm3/g-3cm3/g的孔体积。 优选孔体积为1.3-2.0cm3/g的载体。对于直径小于IOOOA的孔使用BJH方法 通过N2解吸附测定孔体积。具有太小孔隙率的载体导致熔融指数势的损失 和较低的活性。孔体积大于2.5cmVg乃至孔体积大于2.0cm3/g的载体是不太特定的昂贵的制备步骤(例如共沸干燥)。另外，由于这些载体通常对在聚合 中在催化剂的处理、活化或使用期间的摩擦更敏感，因而这些载体通常导致 更多聚合物细粒的产生，这对生产过程是有害的。可通过各种已知技术例如(但不限于)胶凝化、沉淀和/或喷雾干燥制备载 体。通常，粒度D50是从20jum，优选从30pm和更优选从35^im直至150jLim, 优选直至100pm且最优选直至70pm。 D50定义为这样的粒径，即50重量％ 的颗粒具有小于D50的直径且50重量％的颗粒具有大于D50的直径。粒度 D90最高达200iim，优选最高达150|am，最优选最高达110|im。 D90定义为 这样的粒径，即90重量％的颗粒具有小于D90的直径且10重量％的颗粒具 有大于D90的直径。粒度DIO为至少5(im,优选至少10pm。 D10定义为这 样的粒径，即10重量％的颗粒具有小于D10的直径且90重量％的颗粒具有 大于Dl0的直径。使用光衍射粒度测量仪(例如Malvern Mastersizer 2000)确 定粒度分布。优选颗粒的形态是微球状的以利于流化并减少摩擦。在将所述载体用于催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种使乙烯聚合或使乙烯和含有３－１０个碳原子的α－烯烃共聚单体共聚的方法，所述方法包括如下步骤：将活化催化剂注入到气相聚合反应器内、将乙烯和任何任选的α－烯烃共聚单体注入所述反应器内、使所述乙烯和任何任选的共聚单体（共）聚合以及获得聚乙烯粉末，该方法的特征在于所述活化催化剂通过包括下列步骤的工艺制造： ａ）提供其上沉积有铬化合物的载体； ｂ）将步骤ａ）的产物脱水； ｃ）在含有至少一种气化的烃氧基钛化合物的干燥和惰性气体氛围中将步骤ｂ）的产物钛酸化；和 ｄ）在至少５００℃的温度下将步骤ｃ）的产物活化。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普博达特，盖伊德布拉斯，米克达姆斯，亚雅布夸尤，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。