由热解的多磺化的聚合物制得的含碳吸附剂制造技术

具有改进的吸附和分离性能且具有多重模态孔径（包括微孔和大孔）的含碳吸附剂颗粒，该颗粒可通过部分热解多磺化大孔前体树脂的方法制得，所述树脂又由大孔聚（乙烯基芳族）树脂获得，该颗粒可用活性气体活化或宫能化的方法进一步处理。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及吸附剂颗粒，具体地说涉及由大孔多磺化的聚合物制得的部分热解的颗粒。本专利技术还涉及制备这些部分热解的颗粒的方法。其进一步活化和官能化的方法以及这些颗粒作为分离和吸附体系的成分的用途。由于活性炭具有高外表面和内表面面积，已被应用于许多分离、吸附和提纯方法中。通过热解合成树脂(如交联的聚苯乙烯)或者热解用氧化剂处理(为增加含碳产物的产率)的聚合物制备改性的含碳吸附剂的方法多年前就已得知。部分热解多孔前体，尤其是那些基于交联的、稳定化(用固定剂或氧化剂处理以防止解聚)的聚乙烯制备的有用的吸附剂代表这些材料的一种改性型。Neely在美国专利4,040,990号(该专利作为参考并入本说明书中)和Gar bon〔19，27，(1981〕中描述了大孔的单磺化的(或固着的)聚苯乙烯的受控部分热解，该热解反应可生产保留前体聚合物的大孔结构并具有热处理时产生的微孔度的烧焦颗粒。Neely还指出了这些热解聚合物在吸附和提纯方面的用途。这些内容还可在美国专利4,063,912和4,267,055中查阅到，本文所用的“含碳吸附剂”一词是指用Neely的方法由磺化的大孔聚苯乙烯树脂制得的颗粒。经多年对基于阳离子交换树脂(该树脂通过用硫酸取氯磺酸进行磺化从而引入磺酸)的研究，已发现在每个芳环上引入多于一个的磺酸基以提高树脂吸附能力的方法。尤其是Corte等人在美国专利3,158,583中公开了常规的非大孔树脂的多磺化方法。虽然多磺化大孔树脂已有市售并在以往的文献中有过描述，但是几乎没有其制备方法的具体描述。美国专利4,224,415要求保护一种用磺化剂对大孔聚合物进行磺化的方法，上述磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。但该专利没有公开这种磺化反应产生的多磺化树脂，也没有公开得到的树脂的任何优点。英国专利1,525,420号对提取难熔的各种多孔高分子量化合物(包括大孔树脂)，然后进行锻烧的方法进行了概括的描述，这段描述涉及Corte等人早期描述的适于制备难熔性多孔聚合物的多磺化技术，这段描述没有给出锻烧前聚合物的特征数据。优选的制备难熔性多孔聚合物的反应物是三氧化硫、硫酸或氯磺酸。上述对比文献公开了用15％发烟硫酸处理和热解的大孔树脂的热解，还描述了测定孔径在2-5nm的热解物质的孔隙度的实验方法。上述对比文献的表中给出的结果没有列出任何孔径低于5nm的聚合物的孔隙度，也没有谈到多重横态孔隙度。相比而言，Neely在上述对比文献中充分叙述了单磺化大孔树脂的微孔隙度的形成。另外，该英国专利也没有谈到在多磺化树脂热解中观察到的加工优点。与英国专利1,525,420同时递交且是同一申请人的日本专利公开52-30800一般性地并且用很有限的例子公开了数种制备大孔树脂的方法和许多制备难熔多孔聚合物〔包括使用(但无区别)硫酸、硫酸酐、二氧化硫和氯磺酸〕的方法。用15％发烟硫酸对通过挤压水溶性聚合物而产生微孔的聚苯乙烯在80℃处理(但没有给出具体的时间)，然后热解，这个示例的数据表明没有形成低于15nm的微孔。日本专利公开53-50088(申请人与英国专利1525420和日本专利公开52-30800相同)公开了热解难熔性树脂制备改性的吸附剂的方法，上述树脂是由含多个、非共轭的烯属不饱和基团的单体混合物在沉淀液体存在下进行悬浮聚合制得的，上述沉淀液体是各种单体的溶剂且不膨胀聚合物。用诸如磺化或硝化的方法使由此生产的多孔树脂形成难熔物，然后再热解。据说该方法可产生的孔体积为0.1cc/g，特别是0.3cc/g，孔径为1至5000nm，特别是5至1000nm的树脂。该文献中的唯一实验公开了无大孔(gellular)苯乙烯/二乙烯苯共聚物的制备，用15％发烟硫酸在110℃磺化6小时的反应以及在氮气下以300℃/小时的速率加热到1000℃温度的热解过程。得到的树脂的平均孔径为20nm，孔径为5nm或更大孔的孔隙度为0.6cc/g，没有提到更小的孔径或大孔。值得注意的是，用蒸汽在800℃下对热解树脂进行活化，可得到表面积为1100m2/g的树脂。在该专利中，没有直接说明本专利技术所能获得的孔径和吸附能力，也没有进行磺化时各种条件的例子或应用于大孔树脂的例子。日本专利公开62-197308公开了制备具有大孔隙组分的多孔含碳材料的万法，该方法包括对合成的交联苯乙烯-二乙烯苯聚合物(已用浓硫酸浸湿)在减压下进行热解，然后在惰性气流中炭化。日本专利申请62-76093(1987年3月31日递交)公开了Rohm和Haas公司的商售大孔树脂(用Neely的方法制备)在除去水中焦精中的应用。这些实施例仅仅重复了上述英国专利1,525,420中的那些实施例，且没有说明产生的微孔结构，只是在更新的申请中进一步公开通过在800℃下通入蒸汽2小时进行再活化的方法，结果与日本专利公开53-50088中公开的相同。我们已专利技术了具有高表面积和最小微孔体积(约为0.02cm3/g，较好的约为0.05cm3/g，更好的约为0.1cm3/g)的吸附剂颗粒，该颗粒是通过采用部分热解大孔多磺化树脂的方法制得的。我们还专利技术了制备这些吸附剂颗粒的方法，该方法包括在惰性气氛中，在约300～1200℃的温度下部分热解多磺化的大孔乙烯基芳族共聚物。我们还进一步公开了在活化气氛中加热以活化部分热解的吸附剂颗粒的本专利技术的具体实施方案。我们已发现，这些吸附剂颗粒可将气体、蒸汽、液体等吸附到其表面，以达到提纯、去除和分离(包括色谱分离)的目的，还可以通过使其经受已知的官能化反应的方法用这些颗粒制备官能化树脂颗粒。本文所指的大孔共聚物包括在沉淀剂得在下通过悬浮聚合制备的大孔或大网络的共聚物(如美国专利4,256,840号和4,224,415号所描述)和用其它方法(例如美国专利3,122,514号所描述的技术)引入大孔的共聚物。由大孔共聚物制得的树脂称作大孔树脂。这里所用的多磺化是指在每个可进入的芳环上能有效地引入平均多于1个磺基的磺化过程。这种强磺化是通过形成大量的砜交联而达到的，其中磺基桥在两个芳环之间形成-SO2-交联。本专利技术的乙烯基芳族聚合物二少50％的单元含乙烯基芳基。法制备的那些共聚物。优选的是悬浮聚合生产的颗粒状的共聚物颗粒，更优选的是在悬浮混合物中加入沉淀剂(如美国专利4256840公开的那些沉淀剂)而制得的大孔聚合物颗粒。共聚物中多乙烯基交联剂的量约为共聚物重量的2至98％，优选的范围约为共聚物重量的3％至80％。适宜的交联剂包括Neely在美国专利4,040,990中公开的那些。也可将不同的交联剂组合使用。沉淀剂的用量可约为每100份单体20至600份，取决于交联剂的用量和所用的沉淀剂。在本文中，尽管平均孔径约为3.5至50nm的孔是优选的，但“大孔”一词是指平均孔径约为3.5至10000nm的孔。“微孔”一词是指平均孔径约为0.10至3.5nm，特鹗 0.15至2nm的孔。微孔的子范畴是“中孔”，这里所用的该术语是指平均置径约为0.6nm至3.5nm的孔。虽然用常规悬浮聚合法生产的树脂颗粒的大小适用于进一步反应和最终应用，但本方法也可使用更大或更小的颗粒，甚至非颗粒状的碾碎的大孔树脂。为了应用于吸附和分离，可将树脂进一步碾碎或筛分至所需的颗粒尺寸。进行磺化的优本文档来自技高网...

【技术保护点】
含碳吸附剂颗粒，该颗粒含多磺化大孔交联的乙烯基芳族聚合物的受控热解产物，该颗粒具有多重模态孔径分布，且其最小微孔体积约为０．０２ｃｍ↑［３］／ｇ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬杰拉德马劳尔道，诺亚鲍里恩斯蒂恩，威廉姆罗伯特贝茨，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]