用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份以及乙烯聚合反应催化剂制造技术

揭示了用于乙烯聚合反应的催化剂组分是通过［Ａ］含镁、卤素、铝和烷氧基和／或含至少６个碳原子的醇的固体镁铝络合物，与［Ｂ］四价钛化合物反应制得。固体镁铝化合物［Ａ］是由（ａ－１）由含卤素镁化合物，含至少６个碳原子的醇和烃溶剂组成的镁溶液，与（ａ－２）有机铝化合反应得到。还揭示了用于乙烯聚合反应的方法包括聚合乙烯或与具有３到２０碳原子α－烯烃与乙烯共聚合，并在用于乙烯聚合反应的包括：［Ⅰ］上述用于乙烯聚合反应的钛催化剂组分和［Ⅱ］有机铝化合物催化剂组分的催化剂的存在下进行。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,乙烯聚合反应催化剂，及将其用在乙烯聚合反应中的方法
本专利技术涉及用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份，通过使用可以制得具有狭窄的颗粒大小分布范围的乙烯聚合物且具有高的聚合活性，还涉及以钛催化剂成份所组成的乙烯聚合催化剂，以及涉及在乙烯聚合反应中应用这种乙烯聚合催化剂的方法。对于制备这类乙烯聚合物，已有技术已知的一般是乙烯与α-烯烃或聚合的乙烯在齐格勒催化剂存在下进行聚烯合或共聚的方法。在该方法中，广泛选用了一种高温溶液聚合，其中聚合反应在一种碳氢溶剂中进行，温度高于所得聚合物的溶点。但是如果含高分子重量的聚合物被得到时，那么在聚合物溶液中的聚合物浓度会被降低，因为聚合物溶液的粘度会随分子重量增加而变高。结果产生了聚合物低产问题。另一方面，在按照淤浆聚合方法进行聚合反应时，会存在其它问题。即，所得聚合物极易溶胀于聚合溶剂中，结果是淤浆浓度几乎不能增加且难以进行长期连续的聚合反应。本专利技术者研究了上述已有技术中所得到的这些问，是并建议一种用于乙烯聚合的钛催化剂组份和在下列中，例如日本专利Laid-Open公开NO.195108/1985中所述的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份。该钛催化剂组份作为一种淤浆有极好的处理性能，且可在高浓度淤浆中进行聚合反应操作，在钛催化剂中，高于70%重量比的钛原子被还原成三价态。通过使用这类钛催化剂组份，可以制备高聚合反应活性的具有极好组合物(共聚物)配比乙烯聚合物。如上所述，在日本专利Laid-Open公开NO.195108/1985中揭示了将催化剂组份用于乙烯聚合反应，乙烯能具有高聚合活性地聚合，更甚至，可以得到具有狭窄组份配比和极好的形态的乙烯共聚物，但是现在迫切地希望有一种钛催化剂组份用以乙烯聚合，可以得到高聚合活性的乙烯聚合物。此外，日本专利公开NO.45404/1988揭示了一种制备固体钛催化剂组份的方法，在该方法中，固体钛催化剂组份是通过与镁铝络合物反应，它是通过含卤素镁的醇溶液与有机铝化合物得到的，具有无活性氢的电子给体和四氯化钛相互反应。该方法得到的固体钛催化剂组具有良好的颗粒大小分布，和通过使用这种含固体钛催化剂组份的催化剂而得到的聚烯烃也具有良好的颗粒大小分布。而且还描述了具有更好的催化剂组份本身的颗粒大小的固体钛催化剂组份，当用于乙烯聚合时具有良好的催化活性。此外，日本专利Laid-Open公开NO.159806/1982揭示了-固体钛催化剂组份是通过反应一个反应产物(a1)为含卤素镁和一种含有机铝化合物的相接触以得到产物，并再与含卤素的钛化合物的反应。所述的固体钛催化剂组份具有烷氧基和/或醇比钛的摩尔比不大于0.25;固体钛催化剂组份的制备是通过将含卤素镁与含有机铝化合物的醇反应产物(a1)再和含卤素钛化合物反应，并进一步将所得产物反应成含有机铝卤化物(卤化剂)，所述固体钛催化剂含有烷氧基和/或醇与钛的摩尔比不大于0.9;以及固体钛催化组份是通过含卤素镁和含有机铝化合物的反应产物(a1)与有机铝卤化物(卤化剂)反应的产物，然后将所得产物与含卤素钛化合物反应，再将所得产物与有机铝卤化物(卤化物)反应，所述的固体钛催化剂组份具有烷氧基和/或醇比钛的摩尔比为不大于0.9。在这种固体钛催化剂组份中，Ti3+/Ti4+摩尔比为2.0到10，以及绝大多数四价钛原子还原成三价态。通过使用这类催化剂组份，乙烯可具有高聚合活性地聚合。然而进一步所希望的是用以乙烯聚合反应的固体钛催化剂组份具有狭窄颗粒大小范围，且通过使用，乙烯可以更高聚合活性进行聚合。此外，日本专利Laid-Open公开NO.91106/1992揭示了通过下列互相反应所得的固体钛催化剂组份通过与含卤素铝、醇和含有机铝的烯溶剂反应形成的溶液接触得到的固体镁铝络合物，液态的四价化合物，以及矾化合物，锆化合物或铪化合物。在上述日本专利公开NO.91106/1992的对照实施例中，揭示了实验其中2-乙基己氧钛三氯化物用作为四价钛化合物和未显示含矾化合物。在上述所得的这种固体钛催化剂组份，绝大多数钛原子还原成三价态，且催化剂组份用于乙烯聚合反应中活性很低。因此，现在需要一种固体催化剂组份使用于乙烯聚合反应中的具有更高活性。因此，本专利技术目的是提供一种用在乙烯聚合反应中的钛催化剂组份，通过使用，可以制得含狭窄颗粒大小分布范围的乙烯聚合物，它具有高聚合活性，还提供一种含钛催化剂组份的乙烯聚合反应催化剂以及提供一种在聚合乙烯中应用这种钛催化剂组份的方法。本专利技术的用以乙烯聚合反应的钛催化剂组份是用于乙烯聚合的钛催化剂组份，它系通过下列反应物制得含有镁、卤素、铝和烷氧基和/或含至少6个碳原子醇的固体镁铝铬合物，所述铬合物通过下列反应得到(a-1)含有卤素镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，与(a-2)有机铝化合物反应;再与四价钛化合物，其中钛催化剂组份中所含的钛原子基本上为四价以及烷氧基和/或醇比钛的摩尔比为0.26到6.0。这种用以乙烯聚合反应的钛催化剂组份含有，作为必要组份的镁，卤素，铝，烷氧基和/或含有至少6个碳原子的醇以及钛。本专利技术的预聚合钛催化剂组份′是通过将烯烃预聚合到上述钛催化剂组中而得到的。本专利技术的第一乙烯聚合反应催化剂含有钛催化剂组份和有机铝化合物。本专利技术的第二乙烯聚合反应催化剂含有预聚合钛催化剂组份′以及有机铝化合物。本专利技术的乙烯聚合反应法是在乙烯聚合催化剂存在下包括乙烯聚合和含3到20碳原子α-烯烃与乙烯共聚。附图说明图1表示本专利技术的用于乙烯聚合反应的钛催化组份的制备方法及步骤。下文将详述本专利技术的用以乙烯聚合反应的钛催化剂组份，含有钛催化剂组份的用以乙烯聚合反应的催化剂以及用钛催化剂组份(共)聚乙烯的方法。本文中术语“聚合反应”含义不限于“均聚反应”而可包含为“共聚反应”。同样，术语“聚合物”的含义也不局限于“均聚物”，也可包含“共聚物”。图1为本专利技术的用以乙烯聚合反应的钛催化剂组分的制备方法的实施例的说明图。本专利技术的乙烯聚合反应的钛催化剂组份通过下列反应制得含有镁、卤素、铝和烷氧基和/或含至少6个碳原子醇的固体镁铝铬合物，所述铬合物通过下列反应得到(a-1)含有卤素镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，与(a-2)有机铝化合物反应;再与四价钛化合物，首先，下面将叙述固体镁铝络合物它包含镁，卤，铝和烷氧基和/或具有至少6个碳原子的醇。固体镁铝络合物是通过下列反应制得(a-1)由含卤素镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，和(a-2)有机铝化合反应物反应。在固体镁铝络合物中，Al/Mg原子比(AL铝，Mg镁)一般为0.05到1，较佳为0.08到0.7，更佳为0.12到0.6。含有烷氧基和/或含至少6个碳原子的醇的量以1份重量镁为基准一般为0.5到15分重量比，较佳为2到13份重量比，更好为5到10份重量比，X1/Mg的原子比率(X1;卤素)为一般1到3，较佳为1.5到2.5。固体镁铝络合物所需的是颗粒，及固体镁铝络合物颗粒的直经较佳为1到200μm，更佳为2到100μm。考虑到络合物的颗粒大小分配，几何标准偏差较佳为1.0到2.0，尤其佳为1.0到1.8。本专利技术中用以制备镁溶液(a-1))中所用的含卤素镁化合物的具体实施例包括镁卤化物，如氯化镁，溴化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烯聚合反应的钛催化剂系通过下列反应制备：［Ａ］含有镁，卤素，铝和烷氧基和／或含至少６个碳原子醇的固体镁铝铬合物，所述铬合物通过下列反应得到：（ａ－１）从含有卤素镁化合物，含至少６个碳原子的醇和烃溶剂所形成的镁溶液，与（ａ－２）有机铝化合物反应；再与［Ｂ］四价钛化合物，其中钛催化剂组份中所含的钛原子基本上为四价以及烷氧基和／或醇比钛的摩尔比为０．２６到６．０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：木冈护，屋敷恒雄，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]