控制丁二烯均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法技术

一种控制丁二烯阴离子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基含量Ｂｖ的方法。采用二种或二种以上不同极性的路易斯硷配合成强／强、强／弱、弱／弱极性的调节剂体系，稳定产物中Ｂｖ值，Ｂｖ只是反应温度的函数，不胺原料和反应系统中Ｈ↓［２］Ｏ、ＣＯ↓［２］、Ｏ↓［２］、炔烃等少量杂质波动的影响，Ｂｖ的控制范围为３５－８５％。 本法生产产品质量稳定，生产易于控制，尤其适用于中乙烯基聚丁二烯ＭＶＰＢ，高乙烯基聚丁二烯ＨＶＰＢ，无规溶液丁苯橡胶Ｓ－ＳＢＲ和聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯热塑性弹性体ＳＢＳ等产品的工业生产。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种控制丁二烯均聚物及共聚物中乙烯基含量的方法。丁二烯以有机锂为引发剂，烃类为溶剂进行阴离子聚合，可以制得中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，无规溶液丁苯橡胶S-SBR以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯SBS热塑性弹性体等。中乙烯基聚丁二烯MVPB的玻璃化温度Tg约为-70℃，与乳液丁苯橡胶E-SBR相当，但它不用苯乙烯作原料，因此在价格上占优势，可与E-SBR竞争;高乙烯基聚丁二烯HVPB可作为制造飞机轮胎和粘合剂的原料;无规溶液丁苯橡胶S-SBR是采用阴离子聚合工艺后发展起来的一个重要橡胶品种，与E-SBR相比具有多种优点;聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS的加氢产物S-EB-S，作为一种新品种热塑性弹性体，与SBS相比能耐老化，可作为高级粘合剂、电缆及医疗器材等使用。已经工业化的中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB和无规溶液丁苯橡胶S-SBR三种橡胶，分别含乙烯基，即1，2-结构，为35～55%，大于70%和25～40%，而S-EB-S热塑性弹性体要求SBS的中间嵌段聚丁二烯B必须含乙烯基(1，2-结构)在35～55%之间，以保证加氢后成为弹性体而不是塑料。因此，在丁二烯阴离子聚合反应的均聚物和共聚物中，乙烯基含量是控制产品性能的一个很重要的技术指标，乙烯基(1，2-结构)含量Bv不同，产物玻璃化温度Tg也随之变化。在以有机锂RL1为引发剂，烃类为溶剂的丁二烯均聚或者共聚反应中，利用一种极性路易斯硷改性剂，即添加剂或微观结构调节剂，对丁二烯的均聚产物或共聚产物中乙烯基结构含量Bv进行控制。Bv值与改性剂/RL1的摩尔浓度成正比，并与在相同比例下的反应温度成反比。这一点已经有文献报道(T.A.Antkowiak，A.E.Oberster，A.F.Halasa and D.P.Tate，J.Polym.Sci.，A-1，10，1319;1972)。采用类似方法，首先在烃类溶剂中使丁二烯聚合，使转化率达到一定程度后再加入一种极性调节剂，如二甘醇二甲醚2G和四氢呋喃THF等，可以获得不同乙烯基含量的嵌段结构产物。有关专利也已报道(Brit.Pat.1，231，657，May 12，1971;U.S.Pat.3，301，840，Jan.31，1967)。相反，在一种极性添加剂，如在四甲基乙二胺TMEDA存在下，当丁二烯单体转化率达到约50%时再加入二乙基锌用以消除极性物质的影响，同样可以制得高乙烯基含量和低乙烯基含量的A-B嵌段产物(U.S.P.3，830，880，Aug.20，1974)。另一种方法是使丁二烯在烃类溶剂中聚合，获得低乙烯基含量的产物，接着添加新单体和极性调节剂至上述活性聚合物中进行反应，结果与上相似(U.S.P.3，140，278，July 7，1964)。使用一元调节剂合成和改善中乙烯基聚丁二烯MVPB的方法也有报道，如英国专利Brit.Pat.1，320，945，June 20，1973，美国专利U.S.P.3，829，409，Aug.13，1974，美国专利U.S.P.3，629，223，Dec.21，1971，以及出版物。至于分别采用一种极性添加剂，如四氢呋喃THF或者二甘醇二甲醚2G等来合成S-SBR或者SBS，以控制其中聚丁二烯B的乙烯基含量，也有多篇文献已作报导，如Hsieh，H.L.，J.Polym.Sci.，A3，163，1965;гарноъа，Ц.В.，Синтетический Каугук，1976，стр，270;美国专利U.S.P.3，496，154，1970;美国专利U.S.P.3，506，631，1970;McGrath，J.E.ed.，“Anionic Polymerization-Kinetics-Mechanism and Synthesis”，ACS Symp.Series166，Washington D.C.1981，p.389;徐瑞清，董汝秀，金关泰，北京化工学院学报，1，116，1982;金关泰，金日光等，《热塑性弹性体》，化学工业出版社，P.56，1983;陆逸，徐瑞清，金关泰，化工技术，3，1，1982;董汝秀，金关泰，化工进展，1，32，1987;陆兴英，金关泰，合成橡胶工业，6，391，1991。过去文献中，一直是以一种路易斯硷作极性调节剂，如THF或2G来控制产物中的乙烯基含量，但该方法的缺点是随着体系中杂质的差异，路易斯硷调节剂与引发剂的浓度之比不断发生改变，因为杂质“杀死”引发剂的缘故，从而影响产品质量的重现性。采用两种或两种以上极性添加剂(路易斯硷)的混合物来调节丁二烯聚合产物中1，2-结构的方法，美国专利U.S.P.4，022，959，May 10，1977提出过这种可能性，但该专利主要阐述的仍然是采用单一的路易斯硷，而不是它的二元体系，没有列举二种路易斯硷配合作极性调节剂来控制聚丁二烯产物中的乙烯基含量的实际方法及实施例，因此没有在权利要求中提出保护。美国专利U.S.P.4，230，841，Oct.28，1980比较详细地报导了采用二种不同路易斯硷极性调节体系来控制聚丁二烯中的1，2-结构，其特点是，在烃类溶剂中采用有机锂RL1为引发剂，以一种强极性路易斯硷调节剂，如四甲基乙二胺TMEDA或者六甲基磷酰三胺HMPA，和另一种弱极性路易斯硷调节剂，如四氢呋喃THF或者1，4二氮双环辛烷DABCO，配制成混合物，在恒温下使丁二烯与少量二乙烯基苯DVB进行共聚，以获得宽分子量分布的中乙烯基聚丁二烯MVPB。虽然该方法为强极性路易斯硷与弱极性路易斯硷相互配合使用，但因添加方式不同，即同时改变两种极性调节剂的浓度，所以仍然不能稳定产物中乙烯基含量，具体表现在产物的玻璃化温度Tg受二元调节剂浓度的不同而发生变化。本专利技术的目的，是针对现有技术不能稳定控制丁二烯阴离子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基(1，2-结构)含量的缺陷，采用现有技术没有的二元或多元调节体系，包括强路易斯硷/强路易斯硷、强路易斯硷/弱路易斯硷、弱路易斯硷/弱路易斯硷三种配合方式，使两种或者两种以上不同极性的路易斯硷按一定的比例配合，先固定一种路易斯硷的浓度，然后改变另一种路易斯硷的浓度，以有机锂RL1为引发剂，在给定温度下及烃类溶液中，进行丁二烯的阴离子均聚或者共聚反应，生产具有稳定乙烯基含量的中乙烯基聚丁二烯MVPB，高乙烯基聚丁二烯HVPB，无规溶液丁苯橡胶S-SBR以及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯热塑性弹性体SBS等丁二烯的均聚物和共聚物;本专利技术改进了过去文献中控制产物中乙烯基含量的方法，使之达到预期高分子分子设计的目的。众所周知，丁二烯的阴离子均聚和共聚产物中的乙烯基含量Bv决定着聚合物的玻璃化温度Tg，而后者不仅影响材料的使用和加工范围，也与其综合性能有关。影响乙烯基含量Bv值的因素是路易斯硷调节剂的极性和浓度、聚合反应温度和引发剂的活性中心浓度。当三者之一变化时，Bv值也随之改变，从而直接影响产品质量的稳定性。在丁二烯阴离子均聚或共聚反应中，一般来说，路易斯硷极性调节剂的选择及其用量的精确计量似乎问题不大，聚合温度控制也不会波动太大，但活性中心，即引发剂和由它引发生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制丁二烯阴离子聚合的均聚物和共聚物中乙烯基含量的方法，其特征在于包括：（１）聚合反应中用有机锂作引发剂，烃类作溶剂，（２）聚合反应温度在２０℃～８０℃之间，以６０℃为佳，（３）使用两种或者两种以上不同极性路易斯硷的调节剂体 系，包括强／强、强／弱、弱／弱极性路易斯硷的配合方式，先固定一种路易斯硷的浓度，再改变另一种路易斯硷与有机锂浓度的配比，强极性路易斯硷与有机锂的摩尔比在０. １至１. ０范围内变化，弱极性路易斯硷与有机锂的摩尔比为１至５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金关泰，杨大川，曹建平，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，北京化工学院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]