异丁烯聚合方法技术

一种控制在使用含三氟化硼的催化剂的液相聚合反应中形成的聚异丁烯的分子量分布的方法，该反应在具有与之连接的冷凝器的反应器中进行，该方法包括将电子供体引入反应器中的液体平面之上以将在冷凝器中异丁烯与游离气态三氟化硼的反应减少到最小，由此将不希望的聚合物的形成减少到最低。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改进的、使用基于三氟化硼的催化剂体系和沸腾液体反应器系统，通过阳离子催化聚合含异丁烯的原料生产异丁烯的方法。使用路易斯酸催化剂聚合异丁烯的方法是已知的并且在现有技术中大量公开，无论是纯的，还是作为C4残液流的异构混合物形式。典型的这类的催化剂是铝、铁、钛、锡、汞和硼的卤化物。这些催化剂可任意地和助催化剂如水、醇、醚、有机酸、无机酸和烷基卤结合使用以提高催化剂活性。聚合反应典型地在液相中进行，间歇式或连续式，温度为-100℃-+100℃。亦已知在使用上述催化剂体系聚合异丁烯的过程中的链中止步骤一般导致“最终的”双键，该双键赋予聚合物一定的反应性以便以后的官能作用反应，如环氧化作用以形成相应的环氧化物或烯和马来酸酐的加成反应以形成相应的聚异丁烯基琥珀酸酐。但是，如果控制不准确，链终止步骤可导致最终的双键在相对较少反应性的内位位置如1，2，2-三取代位置或如下所示的希望有的高反应性的末端1，1-二取代的位置(下文指“末端亚乙烯基”基团)，其中R是烷基CH2＝C(CH3)R(CH3)2＝CHR(CH3)2C＝C(CH3)R1，1-取代的三取代的 四取代的根据以上所述，本领域的研究目的一直是通过使聚异丁烯中的末端亚乙烯基的数目最大化的方式发现能够聚合异丁烯的催化剂来改进聚异丁烯的反应性。迄今，被发现以达到该目的的最有效的催化剂之一是三氟化硼。使用三氟化硼的方法描述于例如US-A-4605808，US-A-5068490，DE-A-4033196和EP-A-0628575中。应该注意在这些公开文本中的所有催化体系有与例如一种或多种醇或醚配合的三氟化硼组成，这些配合物可在加至反应器之前预先形成或在反应器内原地制备。典型地用于制备聚异丁烯的一种类型的反应器是沸腾液体系统。一般地，该反应器含有包括烃原料，形成的聚合物和催化剂并且由于聚合反应的放热性质而沸腾的液体聚合反应介质和在该液体聚合介质上面的蒸汽空间。该蒸汽空间含有可冷凝的气体。一般地，这些气体在冷凝器上冷凝成为液体形式。该类型的反应器几乎总是具有至少一个与其连接的冷凝器以便控制反应温度和压力。该冷凝器通常位于反应器的顶部或反应器的上面并且通过一根或多根管子连接到反应器上。该冷凝器的主要目的是液化在反应器中产生的汽化的C4单体。含有液化的C4单体的冷凝物通过管子或线路返回至位于冷凝器底部的反应器。但是，当使用基于三氟化硼的催化剂体系时，该反应器遇到的一个主要缺点是一些气态三氟化硼从整体反应液体逃逸成为汽相，并且上升进入与反应器连接的的冷凝器。一旦它上升进入这些冷凝器，它可催化至少一些冷凝异丁烯(和任何其它存在的C4烯烃单体)的聚合反应，导致在冷凝器中不要的聚合物的形成，该聚合物与所希望的和在整体反应器中生产的聚合物具有不同的分子量分布。在冷凝器中形成的不要的聚合物随后(通常)和未反应的的冷凝的C4单体返回反应器并且与所需的在整体反应器中生产的聚合物混合。在冷凝器中形成的聚合物的分子量和在整体反应器中形成的聚合物的分子量的差别造成全部反应器聚合物产品的分子量分布(下文指“分散度指数”)比冷凝器中没有不要的聚合物的要显著地宽。这种最终产品的分散度指数的扩宽是不希望有的，因为它导致不一致性的产品质量和例如较差的最终产品分子量/粘度关系(即，最终产品具有的给定的分子量的粘度比其在冷凝器没有污染聚合物的情况下的要高)。已发现通过将电子供体引入反应器的液体平面之上和例如通过阻止游离气态三氟化硼到达冷凝器，可以基本上减少或完全除去在冷凝器中不要的聚合物的形成，因此产生窄的分散度指数的聚合物产品。因此，本专利技术是在具有与其连接的冷凝器的反应器中，在含有液相的三氟化硼的催化剂的存在下，在液相阳离子催化聚合含异丁烯的烃原料过程中控制形成的聚合物的分散度指数的方法，所述方法包括将电子供体引入反应器中的液体平面之上，将冷凝器中异丁烯和游离气态三氟化硼的反应减少到最小，由此将不要的聚合物的形成减少到最小。用作异丁烯源的烃原料可以是纯的异丁烯或含异丁烯的C4残液流。在烃原料中异丁烯的量适合至少为10％w/w，优选至少25％w/w。烃原料可另外含有一种或多种烷烃或环烷烃。典型的原料是由蒸汽裂化方法或选择性分离1，3-丁二烯后流体催化裂化方法得到的丁二烯残液流(下文指“RaffinateI”)。用作异丁烯源的烃原料可以是在精炼原油的过程中从催化裂化器获得的主要含丁烷和丁烯的烃物料流(下文称Refinery B-B)。这些原料的一些鉴别可以在例如名为“C4-Hydrocarbons and Derivatives，Resources，Production，Marketing”一书中找到，该书作者为Schulze和Homann，由Springer Verlag(1989)出版。适合的组合物示于表1中，所有组分以总重量计。表1 </tables>理想地，完全防止反应器冷凝器中存在的游离气态三氟化硼催化剂和异丁烯的接触是令人满意的。这可通过保证将电子供体以足以将其尽可能均匀地分布在冷凝器的表面上而适当地引到反应器的液体平面之上，以便抵销进入冷凝器的任何游离气态三氟化硼的作用。因此，电子供体可引到反应器的液体平面之上并且分布在冷凝器的表面上。因此，通过一个或多个喷嘴将电子供体适当地以液态或汽态加进反应器的液体平面之上的任何地方以更有助于将供体分布在易损伤的部件如冷凝器的表面，由此当其进入冷凝器和连接的管线时，将三氟化硼的催化活性减少到最低。为了将到达冷凝器的易损伤的部件的电子供体的量最大化，优选通过足够的喷嘴将电子供体喷入反应器的反应液体平面之上。喷嘴适当地具有足够小的开口以便其到达冷凝器之前易于电子供体的完全蒸汽化或控制电子供体的微滴至通过将反应物和/或产品的蒸汽升至反应混合物之上，所有的微滴上升进入冷凝器的大小。将电子供体适当地以微滴的形式和/或蒸汽的形式加入到反应器中反应液体平面之上的任何地方。本专利技术的特征是以最小量加入的电子供体至少在一定程度上抑制了不要聚合物的形成，该聚合物不利地影响由整体反应得到的最终产品的分散度指数。但是，为了基本上完全阻止这种不要的聚合物的形成，期望每摩尔游离气态三氟化硼加至少2摩尔电子供体以上升至反应器中的液体平面之上的冷凝器和连接的管件，优选期望每摩尔游离气态三氟化硼加至少3摩尔电子供体以上升至反应器中的液体平面之上的冷凝器和连接的管件。电子供体通过喷嘴引入反应器以便其微滴和/或蒸汽到达和完全包封冷凝器和连接的管件的表面而在到达冷凝器之前其本身没有冷凝和滴落进入整体反应液体。如果和冷凝物返回反应器，电子供体对聚合反应有副作用，电子供体可以足够小的量用于这个可以容忍的副作用。可使用的电子供体的实例特别包括一种或多种选自(a)一种或多种的醇，特别是具有1-20个碳原子的伯醇和仲醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、2-丁醇、环己醇、醚醇如2-甲氧基乙醇；(b)一种或多种的直链、支链或环状的醚，在每一种与该醚连接的烃基上具有1-20个碳原子，特别是烷基叔丁基醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、丁基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚或仲丁基叔丁基醚；(c)一种或多种酯，特别脂族酯；(d)一种或多种酸，特别是羧酸如乙酸和丙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在具有与之相连的冷凝器的反应器中，在含有三氟化硼的催化剂的存在下，在液相中液相阳离子催化聚合含异丁烯的烃原料的过程中控制形成的聚合物的分散度指数的方法，所述方法包括将电子供体引入反应器的液体平面之上以将冷凝器中异丁烯和游离气态三氟化硼的反应减少到最低，由此将不要的聚合物的形成减少到最低。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DA科尔曼，JM克尔，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]