异丁烯聚合的方法技术

本发明专利技术涉及在异丁烯连续聚合过程中将聚异丁烯的特性Ｐ保持在目标值Ｖ左右的方法，所述异丁烯的聚合是在包含沸腾液态反应相的反应器中进行的，该沸腾液态反应相与所述液相上的气相相平衡。该方法包括连续地向反应器中引入催化剂和Ｃ４烃进料，并且连续地从反应器取出液态反应相，随后连续地对取出的液态反应相进行至少一个提纯步骤以便分离出聚异丁烯。选择的特性Ｐ是聚异丁烯的粘度或者平均分子量。通过以下方法将特性Ｐ保持在所述目标值Ｖ左右：（ｉ）测量反应器气相中的异丁烯分压（ＰｉＣ４），（ｉｉ）借助于能从ＰｉＣ４的测量值预测ＣｉＣ４＃－［Ｒ２］值并且基于液／汽平衡法则的第一模型，计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度（ＣｉＣ４＃－［Ｒ２］），（ｉｉｉ）借助于第二模型计算特性Ｐ的瞬时值Ｐｉｎｓｔ，第二模型能从ＣｉＣ４＃－［Ｒ２］的计算值预测Ｐｉｎｓｔ的值，并且包含至少一个异丁烯聚合动力学函数，和（ｉｖ）改变至少一个工艺参数以使瞬时值Ｐｉｎｓｔ趋向目标值Ｖ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

Process for polymerization of isobutene

The present invention relates to the characteristics of P in continuous polymerization process of isobutene polyisobutene maintained in the target value of about V, the polymerization of isobutylene in boiling reactor containing the liquid reaction phase in liquid phase reaction, the boiling of the liquid phase on the gas phase equilibrium. The method comprises continuously to the reactor into a catalyst and C4 hydrocarbon feed, and continuously removed from the reactor in liquid phase reaction, then continuously to remove the liquid phase reaction of at least one purification step to separate out the polyisobutylene. The chosen characteristic P is the viscosity or average molecular weight of polyisobutylene. The characteristics of P maintained at the target value of about V through the following methods: (I) measurement of the gas phase reactor of isobutene partial pressure (PiC4), (II) with the help from the measured value of PiC4 forecast CiC4 - R2 value and liquid / vapor equilibrium based on the law of the first model, the calculation of isobutene boiling the concentration of liquid phase reaction (CiC4 - R2), (III) by means of instantaneous second model to calculate the value of the P feature Pinst, second model CiC4 - R2 from the values calculated by the prediction value of Pinst, and contains at least one isobutylene polymerization kinetics function, and (IV) at least one change a process parameter to make the instantaneous value of Pinst towards the target value V. \ue5cf

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在聚合反应器中连续生产聚异丁烯的方法，该方法能够控制聚异丁烯的粘度或平均分子量。已知的聚合异丁烯的方法是在反应器中连续进行的，该反应器含有沸腾的液体反应物相(含有单体和形成的聚合物)，其上是与该液相相平衡的气相(主要含有单体)。特别是通过将所述单体和催化剂连续地送入反应器并从该反应器中连续地取出液相来进行所述的连续聚合反应，然后通常对取出的液相进行一个或多个提纯步骤，这是为了分离出所产生的聚异丁烯。所述单体常常是由来自于丁烯和/或丁烷的混合物的异丁烯组成。通常，借助于阳离子型催化剂和任选的助催化剂连续地进行该聚合反应。在连续的聚合过程中，所述单体进料，即异丁烯进料通常是由主要为C4烃的馏份产生的，即从含异丁烯的混合物、从其它C4烯烃和/或从C3-C7特别是C4烷烃产生的。单体进料的质量可能随着时间流逝而发生变化，因此这影响了聚合条件并因而影响了获得的聚合物的质量。同样地，催化剂和/或助催化剂的质量可能随着时间流逝而发生变化，这也可能影响生成的聚合物的质量，特别是在催化剂活性对毒物变化很敏感的情况下。聚异丁烯的用途常常受其流变性质的束缚。聚异丁烯的一个基本特征是它的粘度或它的平均分子量。在连续制造聚异丁烯的方法中，聚合物在聚合反应器中的平均停留时间可能相对长。而且，要对连续地从该聚合反应器中取出的反应混合物进行一个或多个聚合物提纯步骤。因此要在额外的时间之后才会对成品聚合物进行分离和提纯，所述额外的时间通常可能是若干小时，例如3-12个小时，因此在最后这一步之后对聚合物进行的任何分析是很迟的。因而，在从分析聚异丁烯的粘度或者平均分子量中获得的可测量的漂移和对聚合反应器中所述漂移的校正之间的间隔时间相对很长。因此，这类漂移使得制成的产品的粘度或者平均分子量超出规格标准，并且这通常达到不可忽略的程度。过去人们已经探索了多种方法以便部分地解决上述问题。法国专利申请FR 2,625,506公开了一种烯烃(例如丁烯单体的混合物)聚合的方法，其中用红外光谱分析确定聚合物样品的数均分子量。使用这些数据来控制单体混合物进入聚合反应器的进料速度。也描述了使用这一方法进行的调控，但是这没有解决本专利技术的问题。特别是，没有提到对反应器气相中异丁烯分压的测量。有待解决的问题是要找到一种控制方法，该方法能校正聚异丁烯的粘度或者平均分子量的变动，并因此能更迅速地调整反应器中的聚合条件，以便限制产出的不符合规格标准的聚异丁烯的数量。法国专利FR 2,790,760(申请号99/03267)描述了一种在连续的异丁烯聚合过程中将聚异丁烯的粘度或者平均分子量保持在期望值的方法，其中将聚合反应器气相中异丁烯的分压保持不变并且其中该分压受C4烃进料混合物的流速和/或引入反应器的催化剂的流速的影响。主要是因为难以测量很粘的液体聚合介质(如反应器的沸腾液体反应相)中异丁烯的浓度，所以已经应用了这类方法。法国专利FR 2,794,757(申请号99/07649)描述了一种改进的将聚异丁烯的特性P(选自聚异丁烯的粘度或者分子量)保持在所希望的恒定值的方法，该方法是通过以下做法实现的使所述特性P与聚合反应器气相中异丁烯的分压PiC4相关联；从PiC4、聚合温度和至少一种C4烃进料组分的浓度计算出异丁烯校正的分压(PiC4)c；并且通过作用于反应器中引入的催化剂的流速和C4烃进料的流速来将常量(PiC4)c保持在特性P的给定目标值。这一方法的目的是能够减少乃至消除各种参变量的影响，所述的各种参变量可能改变液/汽平衡并影响分压PiC4，但是不会因此直接影响制成的聚异丁烯的粘度或者平均分子量。虽然用上述方法进行了改善，但是仍能看到聚异丁烯的粘度或者平均分子量发生变动。美国专利4,620,049描述了一种控制聚丁烯(PB)分子量的方法。在该方法中，所述分子量与工作参数相关，所述工作参数选自反应器中的聚合温度和异丁烯的浓度。然后计算产品的分子量，并且根据所希望的分子量可以改变聚合温度和/或异丁烯的浓度。另外，可以在反应器进料中增加水分以降低PB的分子量。这些方法中没有一个提到测量反应器气相中的异丁烯分压PiC4；也没提到借助于第一模型并从PiC4实测值计算反应器的沸腾液态反应相中异丁烯浓度的预测值；也没提到借助于第二模型(包括异丁烯聚合动力学的函数)并从所述异丁烯浓度的预测值计算特性P的预测值。然而，根据本专利技术，为了对特性P更精确地调控，可以认为这些遗漏的元素是必要的。更具体地说，本专利技术在于在异丁烯聚合过程中将聚异丁烯的特性P保持在目标值V左右的方法，所述异丁烯的聚合是在反应器中连续进行的，反应器包含含单体和形成的聚合物的沸腾液态反应相，该沸腾液态反应相与所述液相上的气相相平衡。所述聚合通过以下方式进行连续地向反应器中引入催化剂、任选的助催化剂和含有单体的C4烃进料，并且连续地从反应器取出沸腾液态反应相，随后连续地对取出的沸腾液态反应相进行至少一个提纯步骤以便分离出制得的聚异丁烯。选择的特性P是制得的聚异丁烯的粘度或者平均分子量。本专利技术方法的特征在于通过以下步骤将制得的聚异丁烯的所述特性P保持在所述目标值V左右i)至少测量反应器气相中异丁烯分压PiC4；ii)借助于能从至少先前测定的PiC4值预测CiC4R2值并且基于液/汽平衡法则的第一模型，计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度CiC4R2；iii)借助于第二模型计算特性P的瞬时值Pinst，第二模型能从先前的CiC4R2的计算值预测Pinst的值，并且包含至少一个异丁烯聚合动力学函数，以及任选的至少一个聚异丁烯提纯的函数；iv)任选地，借助于能从先前Pinst的计算值预测Pmean的值的动力学模型计算特性P的平均值Pmean；和v)改变至少一个工艺参数以便使瞬时值Pinst或者平均值Pmean趋向所述特性P的目标值V。附图说明图1示意显示了连续制备聚异丁烯方法的实施例。图2举例显示了调节本专利技术连续制备的聚异丁烯的特性P的流程图。图3显示了在使用本专利技术的工艺控制来连续制备聚丁烯的过程中聚丁烯的动力学粘度(Cst)与时间(天)的关系图。令人惊讶的是，已经发现的方法能够将特性P(选择为制备的聚异丁烯的粘度或者平均分子量)保持在目标值V左右的常量，而不必系统地并且周期性地测量所述特性P。本专利技术的一个主要特征是使用了第一模型(预测性计算)和第二模型，所述第一模型从先前测量的反应器气相中的异丁烯分压PiC4预测了沸腾液态反应相中异丁烯浓度的值CiC4R2；所述第二模型包含异丁烯聚合动力学的函数，并从先前CiC4R2的计算值预测了特性P的瞬时值。已经找到了包括预测并计算制得的聚异丁烯特性P的值的方法，其不涉及由测量沸腾液态反应相的组成而得到的值，但是涉及由测量反应器的气相而得到的值。将特性P的期望值在整个制备过程中保持为常量时，本专利技术的方法特别有用。特性P的期望值在连续法生成不同质量的聚异丁烯的过渡期中不得不从一个等级变为另一个等级，这时借助于本专利技术的方法能够平稳并且很快地度过过渡期，在本专利技术的方法中在过渡期内逐步地改变特性P的目标值V。术语“特性P”通常应理解为是指聚异丁烯的粘度或者平均分子量，主要是在从反应器取出液体反应相之后获得的，特别是在至少一个旨在分离出制得的聚合物的提纯步骤之后获本文档来自技高网...

【技术保护点】
在异丁烯聚合过程中将聚异丁烯的特性Ｐ保持在目标值Ｖ左右的方法，所述异丁烯的聚合是在反应器中连续进行的，反应器包含含单体和形成的聚合物的沸腾液态反应相，该沸腾液态反应相与所述液相上的气相相平衡，所述聚合通过以下方式进行：连续地向反应器中引入催化剂和含有单体的Ｃ４烃进料，并且连续地从反应器取出沸腾液态反应相，随后连续地对取出的沸腾液反应相进行至少一个提纯步骤以便分离出制得的聚异丁烯，选择的特性Ｐ是制得的聚异丁烯的粘度或者平均分子量，所述方法的特征在于：通过以下方法将制得的聚异丁烯的所述特性Ｐ保持在所述目标值Ｖ左右： ｉ）至少测量反应器气相中的异丁烯分压ＰｉＣ４； ｉｉ）借助于能从至少先前测定的ＰｉＣ４值预测ＣｉＣ４↓［Ｒ２］值并且基于液／汽平衡法则的第一模型，计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度ＣｉＣ４↓［Ｒ２］； ｉｉｉ）借助于第二模型计算特性Ｐ的瞬时值Ｐｉｎｓｔ，第二模型能从先前的ＣｉＣ４↓［Ｒ２］的计算值预测Ｐｉｎｓｔ的值，并且包含至少一个异丁烯聚合动力学函数，以及任选的至少一个聚异丁烯提纯的函数； ｉｖ）任选地，借助于能从先前Ｐｉｎｓｔ的计算值预测Ｐｍｅａｎ的值的动力学模型计算特性Ｐ的平均值Ｐｍｅａｎ；和 ｖ）改变至少一个工艺参数以便使瞬时值Ｐｉｎｓｔ或者平均值Ｐｍｅａｎ趋向所述特性Ｐ的目标值Ｖ。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C塞特，G贝纳佐兹，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]