聚异丁烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过异丁烯或含异丁烯的烃料流在液相中在用作催化剂的三氟化硼存在下进行阳离子聚合来制备聚异丁烯的方法。三氟化硼的催化活性由于固体失活剂的作用而在给定时间内部分或完全丧失，所述固体失活剂是无水的或含水的铝的无机氧化合物，其不溶于反应混合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过异丁烯或含异丁烯的烃料流在液相中在用作催化剂的三氟化硼存在下进行阳离子聚合来制备聚异丁烯的方法，其中三氟化硼的催化活性由于固体失活剂的作用而在给定时间内丧失。多年来，分子量最多为几个100000道尔顿的高分子量聚异丁烯是公知的，其制备方法描述在例如H.Gueterbock的“Polyisobutylen andMisehpolymerisate”，77-104页(Springer Verlag，Berlin 1959)中。这些传统聚异丁烯与所谓的高活性聚异丁烯不同，后者通常具有500-50000道尔顿的平均分子量和高含量的末端双键，即所谓的亚乙烯基基团，优选显著大于60摩尔％。这种高活性聚异丁烯在合成用于润滑剂和汽车燃料的添加剂的过程中用作中间产物，例如描述在DE-A 2702604中。为了制备这些添加剂，先通过聚异丁烯的末端双键与马来酸酐反应，得到聚异丁烯/马来酸酐加成物，特别是聚异丁烯基琥珀酸酐，然后使其与特定的胺反应，形成最终的添加剂。对于这种聚异丁烯而言，亚乙烯基端基在分子中的含量是最重要的质量标准，这是因为与马来酸酐形成加成物的过程主要涉及亚乙烯基端基的反应，而位于大分子的更内侧的双键完全不反应或者反应程度明显较小，当不加入卤素时，这取决于它们在大分子中的位置。关于亚乙烯基端基的实现和将异丁烯大分子中的末端双键异构化成内部双键的理论描述在Puskas等人在J.Polymer Sci.Symposium No.56，191(1976)的文章或在EP-A 628 575中。在该操作过程中发生的质子化、脱质子化和分子重排是平衡反应，其中在热力学上辅助更高级烷基取代的阳离子的形成。所述反应通常通过痕量的酸来协助，特别是用于聚合本身的酸催化剂，它通常是路易斯酸。对于用于所述目的的聚异丁烯的另一种质量标准是其平均分子量(MN)。另外，聚异丁烯大分子的分子量分布(分散度，D)也是所述目的的质量标准，这是因为分子量分布越宽，即聚异丁烯大分子的分子量的分散程度越大，对于解决目前的问题来说，该产物通常越不合适。本领域技术人员已经知道许多从异丁烯制备具有能满足所述要求的平均分子量和分散度的活性聚异丁烯的方法，其中三氟化硼用作催化剂。在这种情况下，三氟化硼主要以给体配体的形式使用，特别是与水、醇、酚、羧酸、酸酐、氟化氢、醚或这些化合物的混合物的配体。无论是单独或以所述配体的形式，三氟化硼主要即使在低温下也是极有效的催化剂(参见DE-A 2702604、EP-A145235或EP-A 322241)。因此，如果一旦已经达到所需的向聚合产物转化的特定程度和/或特定的选择性而希望停止三氟化硼催化的异丁烯转化，通常必须使三氟化硼迅速地完全失活。这种失活通常包括用液体物质或能溶于反应介质的物质分解三氟化硼，或将三氟化硼转化成其它给体配体，使得其实际上对反应过程不再有作用。适用于这种用有机化学失活剂在液相中使三氟化硼配位失活的现有技术物质例如是醇类和乙腈(参见例如EP-A 4306384，EP-A 145235)。使三氟化硼失活的公知方法的共同特征是必须去除或纯化大量含有三氟化硼、其降解产物和/或有机化合物的液体。当使用醇进行这种失活时，醇与三氟化硼的反应可能导致形成腐蚀性氟化氢，这使得必须使用高质量的、昂贵的材料来构建装置。考虑到这种情况，解决目前问题的方案已经开发使用对于三氟化硼的固体失活剂。US-A 4384162提出了通过固体聚乙烯醇从反应溶液中萃取三氟化硼。但是，该方法的缺点是不能满足异丁烯聚合反应的要求，这是因为尽管三氟化硼已经被吸附到聚乙烯醇上，但是它仍保持部分活性，导致的副作用是可能形成不需要的低聚物。US-A 4433197公开了为同样的目的使用硅胶。但是，所得到的失活也是不充足的。US-A 4213001甚至教导了使用三氟化硼/硅胶作为1-烯烃低聚的催化剂，这表明三氟化硼在所述吸附后仍然具有催化活性。递交号10035298.7的现有德国申请为此目的也提出使用含与三氟化硼连接的伯、仲、叔和/或季氮原子的失活剂，其不溶于反应混合物。但是，这些失活剂也不是总能得到的。因此，本专利技术的目的是提供一种在作为催化剂的三氟化硼存在下从异丁烯合成高活性聚异丁烯的方法，包括使用可得到的和便宜的三氟化硼固体失活剂，其比公知的这类失活剂能更有效地从反应过程中提取出三氟化硼。本专利技术的目的通过一种在液相中在作为催化剂的三氟化硼存在下使异丁烯或含异丁烯的烃料流进行阳离子聚合而制备聚异丁烯的方法实现，其中三氟化硼的催化活性由于固体失活剂的作用而在给定时间内部分或完全丧失，该方法的特征在于所述固体失活剂是无水或含水的铝的无机氧化合物，其不溶于反应混合物。除非另有说明，下面所用的术语“失活剂”指本专利技术所用的无机的(无水或含水的)铝的氧化合物。对于末端亚乙烯基或末端双键，下面指双键，其在聚异丁烯大分子中的位置由通式I定义 其中R代表聚异丁烯大分子的主要部分。存在的双键的种类和量可以用13CNMR谱来测定，在式I中末端双键的α和β标记的两个碳原子可以通过其在114.4和143.6的化学位移得到的信号(分别对应于四甲基硅烷)在13CNMR谱中识别。末端双键相对于其它类型的双键的量通过计算单独烯烃信号的峰面积与烯烃信号的总面积之比来确定。通过本专利技术方法制得的高活性聚异丁烯通常具有明显高于60摩尔％、优选75-100摩尔％和更优选80-95摩尔％的亚乙烯基。对于平均分子量，指数均分子量MN，可以通过例如凝胶渗透色谱、由臭氧分析或气压渗透法测定。通过本专利技术方法制得的高活性聚异丁烯的平均分子量通常为300-50000、优选500-30000和更优选500-25000道尔顿。为了在三氟化硼存在下制备高活性的聚异丁烯，一般将所需量的预先形成的三氟化硼配合溶液或悬浮液分布在异丁烯中，或通过将气态三氟化硼引入异丁烯和针对三氟化硼的配合剂的混合物中而在现场形成催化剂。通过所述一种方法形成的并含有异丁烯和配合剂的催化活性体系在下面称为“催化剂体系”。为了本专利技术的目的，对于三氟化硼合适的配合剂是醇类，优选甲醇和异丙醇(参见EP-A 628 575)，以及叔醚。通常，催化剂体系的用量是基于异丁烯重量的0.05-1重量％。总体反应速率通常取决于所用催化剂体系的量，但主要取决于所用催化剂体系的摩尔比。含异丁烯的原料(下面称为“异丁烯进料”)可以是在使三氟化硼失活之前的合成步骤中所用的纯异丁烯，或是异丁烯与其它烃的混合物，这种混合物的异丁烯含量有利地是不低于5重量％。优选使用具有高异丁烯含量和最低丁二烯含量的烃混合物，例如(i)抽余油I、(ii)来自蒸汽裂解器的部分氢化的C4料流、(iii)来自异丁烷脱水工艺的C4料流或(iv)来自精炼例如FCC单元的C4料流。异丁烯进料可以在催化剂体系存在下在一种或多种惰性溶剂中被转化成聚异丁烯。合适的溶剂(单独或混合使用)是饱和烃，例如丁烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、甲基环戊烷、异辛烷或甲基环己烷；在反应条件下呈惰性的不饱和烃，例如1-丁烯、顺-2-丁烯或反-2-丁烯，可以单独或混合使用，例如抽余油II，卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿或其它具有适宜熔点和沸点的碳卤化合物。异丁烯进料可以含有少量不会引起聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过异丁烯或含异丁烯的烃料流在液相中在用作催化剂的三氟化硼存在下进行阳离子聚合来制备聚异丁烯的方法，其中三氟化硼的催化活性由于固体失活剂的作用而在给定时间内部分或全部丧失，其中所用的固体失活剂是无水的或含水的铝的无机氧化合物，其不溶于反应混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T韦特林，D博尔歇斯，W韦雷斯特，HP拉斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]