一种聚苯乙烯磺酸盐的制备方法技术

一种聚苯乙烯磺酸盐的制备方法，是以间异丙烯基甲苯的二聚体－２，４－二间甲苯基－４－甲基－１－戊烯为链转移剂，通过热引发本体聚合或过氧化物引发悬浮聚合制得低分子量聚苯乙烯，再磺化、中和。该法原料易得、成本低廉，对原料和试剂的纯度要求不苛刻，反应条件温和，易于控制。该法制得的聚苯乙烯磺酸盐可用作混凝土减水剂和水煤浆分散剂等。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是CN 1233618A的分案申请。原申请的申请号为98101648.0，申请日为98.4.24，专利技术名称为“”。本专利技术涉及聚苯乙烯磺酸盐的制备方法，更确切地说是一种低分子量聚苯乙烯磺酸盐的制备方法。聚苯乙烯磺酸盐是一种优良的水溶性阴离子表面活性剂，可用作水煤浆分散剂、混凝土减水剂和水泥浆分散剂等。这类分散剂具有添加量少和流动性保持时间长等优点。聚苯乙烯磺酸盐的制备方法已有报道，一般是以离子聚合法生产的低分子量聚苯乙烯为原料，经磺化和中和步骤制得。JP平3-52902提出了一种先用阳离子聚合法制备低分子量聚苯乙烯，再经磺化中和制得聚苯乙烯磺酸盐的方法。JP平2-240116提出了，是先将聚苯乙烯溶于卤代烃，按苯乙烯单体∶三氧化硫=0.8～1.1∶1的摩尔比加入发烟硫酸，在＜60℃的温度下磺化，然后用消石灰中和。JP平-224249提出了一种水泥分散剂的制备方法，也是将分子量1,000～100,000的市售聚苯乙烯溶于卤代烃，按与JP平2～240116相同的方法磺化和中和。EP0253598公开了一种含有分子量为5,000～50,000、磺化率大于80％的聚苯乙烯磺酸钙的水泥分散剂，这种聚苯乙烯磺酸钙也是用市售聚苯乙烯磺化再中和得到的。上述专利中提到的低分子量聚苯乙烯均由离子聚合法制得，离子聚合物的生产条件非常苛刻，苯乙烯单体和溶剂均需在聚合前严格纯化精制，因此生产成本较高，这也是制约聚苯乙烯磺酸盐类分散剂推广应用的重要原因之一。用作混凝土减水剂或水煤浆分散剂的聚苯乙烯磺酸盐所需的聚苯乙烯是一种低分子量、窄分布的聚苯乙烯，除了上述离子聚合法以外，也可以采用加入链转移剂的方法制得。特开平3-111405以2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯为链转移剂通过热本体聚合制得低分子量聚苯乙烯。JP平-3-212402也是采用上述2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯为链转移剂通过悬浮聚合制得低分子量聚苯乙烯。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯是通过α-甲基苯乙烯的二聚反应制得的。另外，特开昭50-76051公开了α-甲基苯乙烯类不饱和二聚体的制备方法，是以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，以C2～C5的伯醇为溶剂，反应温度为20～100℃。本专利技术的目的是以现有技术为基础，克服离子聚合法工艺苛刻，生产成本高的缺陷，提供一种通过采用新的链转移剂来制备聚苯乙烯磺酸盐的方法。本专利技术提出的聚苯乙烯磺酸盐的制备方法的技术关键是采用一种新的链转移剂来控制聚苯乙烯的分子量和分子量分布，即以2，4-二间甲苯基-4-甲基-1-戊烯(下称TUD)为链转移剂，采用热引发本体聚合或过氧化物引发悬浮聚合制备低分子量聚苯乙烯，再经磺化和中和步骤制得聚苯乙烯磺酸盐。其中，通过本体聚合制备聚苯乙烯的方法包括如下步骤将链转移剂TUD和苯乙烯单体按0.01～0.3∶1混合，隔绝氧气，在100～240℃下反应1～8小时，分离产物聚苯乙烯。具体的说，本体聚合法制备聚苯乙烯可按如下方式实施将TUD和苯乙烯单体按0.01～0.3∶1的重量比混合，隔绝氧气，在100～240℃，最好是120～200℃下反应1～8h，最好是2～6h，减压抽去未反应的单体等小分子物质，即得聚苯乙烯。所述链转移剂TUD的浓度影响聚苯乙烯的分子量和分子量分布，TUD浓度增加，聚苯乙烯分子量变小，分子量分布变窄。链转移剂的浓度可根据对聚苯乙烯的分子量和分子量分布的要求确定。当链转移剂与苯乙烯单体的重量比为0.001～0.25∶1时，重均分子量为1,000～120,000，分子量分布为1.8～5.5；链转移剂与苯乙烯单体的重量比为0.01～0.2∶1时，分子量为3,000～50,000，分子量分布为1.9～3.5。所述反应温度影响反应速度和聚苯乙烯的分子量及分子量分布。其它条件不变时，反应温度升高，反应速度明显加快，聚苯乙烯的分子量降低，分子量分布变宽。适宜的反应温度是100～240℃，最好是120～200℃，适宜的反应时间是1～8h，最好是2～6h。反应温度较低时可适当延长反应时间，反应温度较高时可适当缩短反应时间。所述隔绝氧气指排除体系中的氧气，防止反应物在高温下被空气氧化。具体做法是用惰性气体如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等与空气置换，或者是采用其它保持缺氧条件的方法。作为另一种实施方式，聚苯乙烯也可以通过悬浮聚合法制备即，将分散剂、链转移剂TUD和10小时半衰温度为30～90℃的过氧化物引发剂、苯乙烯单体和水按0.001～0.005∶0.001～0.2∶0.01～0.05∶1∶2～5的重量比混合，在40～低于100℃的温度下反应2～10小时，分离产物聚苯乙烯。具体地说，悬浮聚合法制备聚苯乙烯可以按如下方式实施将分散剂、链转移剂TUD、过氧化物引发剂、苯乙烯和水按0.001～0.005∶0.001～0.2∶0.01～0.05∶1∶2～5的重量比混合，在40～低于100℃，最好是60～90℃的温度下反应2～10h，将反应产物分去水层后，减压抽去未反应的单体等小分子物质，即得聚苯乙烯。所述分散剂为悬浮聚合通用的分散剂，如聚乙烯醇等，其用量可以是苯乙烯重量的0.001～0.005倍。所述过氧化物引发剂可以是10h半衰温度为30～90℃的过氧化物引发剂，最好是10h半衰温度为40～80℃的过氧化物引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、乙酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等。引发剂的半衰温度过高会导致反应速度慢，转化率低；相反，半衰温度过低，则反应速度太快，反应不易控制。考虑到水的存在，反应温度以低于100℃为宜，最好是60～90℃，并控制反应时间为2～10h。为了确保反应物不被氧化，最好将反应体系置于惰性气体，如氮气环境中。所述五种反应组分即分散剂、链转移剂、过氧化物引发剂、苯乙烯和水混合时，可以不分先后顺序，但是考虑到水量最大，可将其它四种组分加入水中以便于操作。为了达到较好的分散效果可将分散剂先加入水中，配制成水溶液，再将其它三种组分加入到水溶液中。另外，还可将引发剂在反应过程中分多次加入，以使反应过程中引发剂的浓度保持相对稳定，使产物的分子量比较均匀。如果引发剂分多次加入，则最好将其溶解在部分苯乙烯单体中，以便于操作。引发剂全部加入后最好再继续反应1～2h。本专利技术提供的聚苯乙烯磺酸盐的制备方法中，链转移剂2,4-二间甲苯基-4-甲基-1-戊烯(TUD)可以按照现有文献如特开昭50-76051公开的方法制备，也可以按照下述方法制备即，将间异丙烯基甲苯和酸性白土按1∶0.03～0.3的重量比混合，在80～140℃下反应2～10小时后，然后在5-50mmHg下收集120～220℃的馏分，可得到含量大于90％的产物TUD。TUD的结构式为 所述酸性白土如果在使用前用乙二醇处理，可进一步提高其对TUD的选择性。具体方法是将重量比为0.5～2∶1的乙二醇和白土混合均匀，然后减压抽滤，滤渣用单体间异丙烯基甲苯洗涤，再抽滤，即制得乙二醇/白土催化剂。间异丙烯基甲苯和酸性白土的重量比可以为1∶0.03～0.3，最好是1∶0.1～0.2。反应温度可以为80～140℃，最好是95～125℃。反应时间可以是2～10h，最好是4～8h在这样的优选时间和温度下，反应的转化率不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯乙烯磺酸盐的制备方法，是将聚苯乙烯和卤代烃类溶剂按１∶１～１０的重量比混合，按游离ＳＯ↓［３］∶苯乙烯单元＝０．８～１．３∶１的摩尔比加入磺化剂，在２０～６０℃下反应０．５～３ｈ，磺化后再中和，其特征在于聚苯乙烯是按如下方法制备的：将分散剂、链转移剂２，４－二间甲苯基－４－甲基－１－戊烯、１０小时半衰温度为３０～９０℃的过氧化物引发剂、苯乙烯和水按０．００１～０．００５∶０．００１～０．２∶０．０１～０．０５∶１∶２～５的重量比混合，在４０～低于１００℃的温度下反应２～１０ｈ，分离产物聚苯乙烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭朴，陈涓，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]