生产聚烯烃的方法技术

一种生产烯烃均聚物和共聚体的新方法，它包括在聚合条件下，使烯烃和／或烯烃和至少一种或多种其它烯烃与至少一种齐格勒－纳塔催化剂和至少一种含至少一个碳－氧－碳键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）的式Ｒ＃＋［１］－Ｏ（－Ｒ＃＋［２］－Ｏ）＃－［ｍ］－Ｒ＃＋［３］的化合物接触，所述齐格勒－纳塔催化剂包含含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，所述化合物的量足以减少聚合介质中的静电荷。也公开了一种用于减少烯烃聚合介质中的静电荷的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及采用齐格勒-纳塔催化剂和足以减少聚合反应器中的静电荷的量的、含醚键的化合物来生产聚烯烃的聚合方法。将含有醚键的化合物用作催化剂还提供了适于模塑和薄膜应用的聚烯烃。
技术介绍
聚烯烃如聚乙烯是广为人知的，并且在很多应用方面都是有用的。特别是线性聚乙烯聚合物具有使其有别于其它聚乙烯聚合物如通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)的支化乙烯均聚物的特性。Anderson等在美国专利4,076,698号中描述了某些这方面的特性。一种用于生产聚乙烯和聚丙烯聚合物的特别有用的聚合方法是气相法。美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270号以及加拿大专利991,798号和比利时专利839,380号给出了这样的例子。用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂在本
内是广为人知的，并且至少自美国专利3,113,115号颁发以来就已为人们所知。在此之后，颁发了很多涉及新的或改进的齐格勒-纳塔催化剂的专利。这些专利的实例有美国专利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301号和再颁专利33,683。这些专利公开了齐格勒-纳塔催化剂，众所周知，它们通常由过渡金属组分和助催化剂组成，助催化剂通常为有机铝化合物。任选与催化剂一起使用的是活化剂如卤代烃和活度改性剂如电子给体。美国专利3,354,139号和欧洲专利EP0 529 977 B1和EP 0 703246 A1号公开了在聚乙烯的生产中，将卤代烃与齐格勒-纳塔聚合催化剂一起使用。正如所公开的，卤代烃可以降低乙烷形成的速率，提高催化剂效率，或者提供其它作用。典型的这类卤代烃为具有1-12个碳原子的一卤和多卤取代的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳族烃。脂肪族化合物的实例包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯乙烷、溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、三氯乙烷、全氯乙烯等。脂环族化合物的实例包括氯代环丙烷、四氯环戊烷等。芳族化合物的实例包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。这些化合物可以单独使用或以它们的混合物的形式使用。在烯烃的聚合反应，特别是使用齐格勒-纳塔催化剂的聚合反应中，任选利用电子给体也是众所周知的。这类电子给体常常有助于提高催化剂的效率和/或当对除了乙烯外的烯烃进行聚合时有助于控制聚合物的立体专一性。电子给体通常为路易斯碱，当在催化剂制备步骤中使用时，它被称为内部电子给体。当不在催化剂制备步骤中使用时，它被称为外部电子给体。例如，外部电子给体可被加入到成型催化剂中、预聚物中和/或聚合介质中。电子给体在丙烯聚合领域的应用是广为人知的，它主要被用于减少聚合物的无规立构形态，增加全同立构聚合物的产量。在生产全同立构聚丙烯中电子给体的应用常常提高催化剂的生产能力。在美国专利4,981,930号中有通常的描述。在乙烯聚合领域，当乙烯至少占聚合物中存在的单体总量的约50％重量时，利用电子给体来控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活度。描述在生产聚乙烯时内部电子给体的应用的专利的实例有美国专利3,917,575、4,187,385、4,256,866、4,293,673、4,296,223、再颁专利33,683、4,302,565、4,302,566和5,470,812号。在美国专利5,055,535号中指出用外部单醚电子给体如四氢呋喃(THF)来控制分子量分布；美国专利5,410,002号中描述了用外部电子给体来控制催化剂颗粒的反应性。电子给体的例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、硫醚、硫代酸酯、碳酸酯、含氧原子的有机硅化合物以及通过碳或氧原子与有机基团相连的磷、砷或锑化合物。在聚合过程，特别是在气相聚合过程中经常遇到的问题是附聚物的形成。附聚物可在很多地方形成，如在聚合反应器和在循环气态物料的管道中。由于附聚物的形成，可能需要停下反应器。当附聚物在聚合反应器内形成时，会有很多不利影响。例如，附聚物可以通过阻塞聚合物排料系统而中断从聚合反应器中排出聚合物。而且，如果附聚物落到并覆盖在部分流化栅板上，则可能发生流化效率的损失。这会导致更大的附聚物的形成，而这又可以导致整个流化床的损失。无论在哪种情况下，可能都需要停下反应器。发现由于在聚合介质中存在非常细小的聚合物颗粒，可能导致形成附聚物。而由于在聚合介质中细小催化剂颗粒的引入或者催化剂的破裂，可能引起这些细小聚合物颗粒的存在。认为这些细粒沉积并通过静电粘附在聚合反应器和循环气流的相关设备如热交换器的内壁上。如果这些细粒仍处于活性状态，并且聚合反应仍在继续，那么这些颗粒的尺寸将会增大，结果形成附聚物。当这些附聚物在聚合反应器内形成时，它们趋向于形成片状。提出了几种方案用来解决在气相聚合法中附聚物形成的问题。这些方案包括细小聚合物颗粒的去活化、催化剂活性的控制和静电荷的减少。这些方案的实例如下:欧洲专利申请0 359 444 A1描述了向聚合反应器中引入少量活性抑制剂，这是为了保持聚合反应速率基本恒定或在生成的聚合物中过渡金属的含量基本恒定。据说这种方法可以在不形成附聚物的情况下生产聚合物。美国专利4,739,015描述了使用气态含氧化合物或者液态或固态含活性氢的化合物来防止聚合物自身的粘附或聚合物粘附到聚合装置的内壁上。在美国专利4,803,251中，描述了一种利用在反应器中产生正电荷和负电荷的化学添加剂来减少成片的方法。为了防止不需要的正电荷或负电荷的形成，这些添加剂以百万分之几份(ppm)/份单体的量加入反应器。可用于中和流化床反应器内的静电荷的其它方法和其它添加剂见美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370、4,876,320、5,162,463、5,1 94,526和5,200,477。其它用于减少或消除静电荷的方法包括(1)在流化床内安装接地装置，(2)通过放电电离气体或颗粒，以产生中和颗粒上静电荷的离子和(3)使用放射源以产生能生成中和颗粒上静电荷的离子的辐射。因此，希望提供一种生产聚烯烃，特别是聚乙烯的方法，在这种方法中减少了与静电荷相关的问题。本专利技术概述本专利技术的聚合方法包括向含烯烃特别是乙烯和任选的至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入至少一种齐格勒-纳塔催化剂和至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物。所述齐格勒-纳塔催化剂由含至少一种过渡金属的组分和含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成，所述式R1-O(-R2-O)m-R3中m为0-30，R1、R2和R3独立包含1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物，而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构(在本文中称为醚)的一部分，其中醚的存在量足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于聚合烯烃和／或烯烃和至少一种或多种其它烯烃的方法，它包括在聚合条件下，使烯烃和／或烯烃和至少一种或多种其它烯烃与至少一种齐格勒－纳塔催化剂和至少一种醚接触，所述齐格勒－纳塔催化剂由含有至少一种过渡金属的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂组成，所述醚为含有至少一个碳－氧－碳键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）的下式的化合物， Ｒ↑［１］－Ｏ（－Ｒ↑［２］－Ｏ）↓［ｍ］－Ｒ↑［３］ 其中 ｍ为０－３０， Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立包含１－３０个碳原子和０－３０个选自本文所定义的元素周期表的１３、１４、１５、１６和１７族元素的杂原子，或它们的混合物，而且Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］可以连接起来并形成环或多环结构的一部分，其中所存在的醚的量足以减少聚合介质中的静电荷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RR福特，KA杜利，JJ范德比尔，R惠特菲尔德，AG旺德斯，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]