生产聚烯烃的方法技术

一种新型的生产烯烃的均聚物和共聚体的方法，它包括在聚合条件下，使烯烃和／或烯烃和至少一种或多种其它烯烃与金属茂催化剂以及至少一种式Ｒ↑［１］－Ｏ－（Ｒ↑［２］－Ｏ）↓［ｍ］－Ｒ↑［３］的含至少一个碳－氧－碳键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）、足以降低聚合介质中静电荷的量的醚接触。也公开了降低烯烃聚合介质中静电荷的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用金属茂催化剂以及足以减少聚合反应器中的静电荷的量的、含醚键的化合物来生产聚烯烃的聚合方法。使用含一个醚键的化合物作为催化剂还提供了适合于模塑与薄膜应用的聚烯烃。
技术介绍
聚烯烃如聚乙烯是众所周知的，并用于许多应用领域。特别是线性聚烯烃聚合物具有区别于其它聚乙烯聚合物，如通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)的支链乙烯均聚物的特性。Anderson等在美国专利4,076,698号中描述了一些这方面的特性。一种用于生产聚乙烯和聚丙烯聚合物的特别有用的聚合方法是气相法。美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270号以及加拿大专利991,798号和比利时专利839,380号给出了这样的例子。已经知道了各种用于聚合烯烃的催化剂。这些催化剂的实例如下1.将乙烯聚合成高分子量高密度聚乙烯(HDPE)的氧化铬催化剂，2.用于聚合乙烯的有机铬催化剂，3.通常由过渡金属组分与助催化剂组成的齐格勒-纳塔型催化剂，助催化剂通常为有机铝化合物，4.通常由具有一个环戊二烯基配体的过渡金属和助催化剂组成的金属茂催化剂，5.美国专利5,777,120号所述类型的第13组催化剂，如阳离子烷基脒(amidinate)铝络合物，6.美国专利5,866,663号所述类型的催化剂，如阳离子烷基二亚胺镍络合物，7.Organometallics，1998，17卷，3149-3151页中所述类型的催化剂，如中性烷基salicylaldiminato镍络合物，8.Journal of the American Chemical Society。1998，120卷，7143-7144页中所述类型的催化剂，如阳离子烷基吡啶双亚胺铁络合物，和9.Journal of the American Chemical Society，1996，118卷，10008-10009页中所述类型的催化剂，如阳离子烷基二酰胺钛络合物。上述催化剂附载于或可以附载于惰性多孔颗粒载体上。在聚合过程，特别是气相聚合过程中经常遇到的问题是附聚物的形成。附聚物可以在很多地方形成，如在聚合反应器和在循环气流的管线中。由于附聚物的形成，可能需要使反应器停工。当附聚物在聚合反应器内形成时，可以有许多不利影响。例如，附聚物可以通过阻塞聚合物排料系统而中断从聚合反应器中移出聚合物。而且，如果附聚物落到并覆盖在部分流化栅板上，则可能发生流化效率的损失。这能够引起更大的附聚物的形成，而这又可以导致整个流化床的损失。无论在哪种情况下，可能都需要停下反应器。发现由于在聚合介质中存在非常细的聚合物颗粒，可能导致形成附聚物。而由于在聚合介质中细催化剂颗粒的引入或催化剂的破碎，可能引起这些细聚合物颗粒的存在。认为这些细粒沉积并靠静电粘附在聚合反应器和循环气流的相关设备例如像换热器的内壁上。如果这些细粒仍然处于活性状态，并且聚合反应仍在继续，那么颗粒尺寸将会变大，结果形成附聚物。当这些附聚物在聚合反应器内形成时，它们趋向于形成片状。提出了几种方案以解决在气相聚合法中附聚物形成的问题。这些方案包括细聚合物颗粒的失活、催化剂活性的控制和静电荷的减少。所述方案的实例如下欧洲专利申请0 359 444 A1描述了向聚合反应器中引入少量的活性抑制剂，这是为了保持聚合反应速率基本恒定或在产生的聚合物中过渡金属的含量基本恒定。据说这种方法可以在不形成附聚物的情况下生产聚合物。美国专利4,739,015号描述了使用气态含氧化合物或液体或固体含活性氢化合物来防止聚合物自身的粘附或聚合物粘附到聚合设备的内壁上。在美国专利4,803,251中，描述了一种利用在反应器中产生正电荷和负电荷的化学添加剂来减少成片的方法。为了防止不想要的正电荷或负电荷的形成，这些添加剂以百万分之几份(ppm)/份单体的量被加入反应器。在美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370、4,876,320、5,162,463、5,194,526和5,200,477中描述了可以用来中和流化床反应器中静电荷的其它方法和其它添加剂。用来减少或消除静电荷的其它方法包括(1)在流化床中安装接地装置；(2)通过放电电离气体或颗粒，以产生中和颗粒上静电荷的离子和(3)使用放射源以产生能产生中和颗粒上静电荷的离子的辐射。因此希望提供一种生产聚烯烃，特别是聚乙烯的方法，在这种方法中减少了与静电荷相关的问题。本专利技术概述本专利技术的聚合方法包括向含烯烃特别是乙烯和任选的至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入金属茂催化剂以及至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物。式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构(在本文中称为醚)的一部分，其中醚的存在量足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方法中发生的静电荷的水平。本专利技术也涉及在金属茂催化剂与至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的醚的存在下，在烯烃特别是乙烯与任选至少一种或多种其它烯烃的聚合中，减少聚合介质，特别是气相中的静电荷的方法，式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构的一部分。该方法包括将足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方法中发生的静电荷的水平的醚引入聚合介质。任选可以向聚合介质中加入卤代烃。本文中所定义的醚和任选的卤代烃可以以任何方式被加入到聚合介质中。本文中所定义的醚和卤代烃可以在加入聚合介质之前被加入到金属茂催化剂中，或以任何本领域已知的方式独立于催化剂加入到聚合介质中。例如，本文中所定义的醚可以在加入到聚合介质之前任选与卤代烃预混合。如果使用气相流化床法来对烯烃进行聚合，除了减少聚合反应器中的静电荷外，可能较为有利的是在热量移出设备，如换热器之前加入本文所定义的醚以降低所述热量移出设备的结垢速度。所有本文中提到的周期表中各族的元素均参考“Chemical andEngineering News”，63(5)，27，1985中出版的元素周期表。在这一版中，各族以1-18来编号。本专利技术详述本专利技术的聚合方法包括向含烯烃特别是乙烯和任选的至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入金属茂催化剂以及至少一种含至少一个碳-氧-碳键(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物，式中m为0-30，R1、R2和R3独立含有1-30个碳原子和0-30个选自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的杂原子或它们的混合物；而且R1、R2和/或R3可以连接起来并形成环或多环结构(在本文中称为醚)的一部分，其中醚的存在量足以将聚合介质中的静电荷减少到低于不存在醚的情况下在相同聚合方法中发生的静电荷的水平。本专利技术也涉及在金属茂催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于聚合烯烃和／或烯烃和至少一种或多种其它烯烃的方法，它包括在聚合条件下，使烯烃和／或烯烃和至少一种或多种其它烯烃与含过渡金属组分和助催化剂组分的金属茂催化剂以及至少一种具有下式的含至少一个碳－氧－碳键（Ｃ－Ｏ－Ｃ）的醚接触： Ｒ↑［１］－Ｏ（－Ｒ↑［２］－Ｏ）↓［ｍ］－Ｒ↑［３］ 其中 ｍ为０－３０； Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立含１－３０个碳原子和０－３０个选自本文定义的元素周期表的１３、１４、１５、１６和１７族元素的杂原子，或它们的混合物，而且其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］可以连接起来并形成环或多环结构的一部分，其中醚以足以减少聚合介质中静电荷的量存在。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RR福特，KA杜利，JJ范德比尔，R惠特菲尔德，AG旺德斯，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]