提高锂离子电池安全性的涂层材料及其制法和电池应用制造技术

一种提高锂离子电池安全性的涂层材料及其制法和电池应用。该涂层材料含有钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的复配物以及胶黏剂。其中钛酸锂的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
提高锂离子电池安全性的涂层材料及其制法和电池应用
本专利技术涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种改善锂离子二次电池安全性的结构涂层及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，通过简单的并/串联即可得到工业应用条件下的工况，但安全问题成为限制锂离子电池进一步发展的重要因素。目前锂离子二次电池使用的正极材料主要集中于钴酸锂、锂镍钴锰氧、锂镍钴铝氧、磷酸铁锂等正极材料，富锂锰基材料是未来可能使用的高能量密度正极材料。电动车单车电池耗量较大，随着电动车市场的启动，对于一些价廉易得、安全性能可靠的锂离子电池用正极材料的需要更为迫切。从能量密度要求看，目前动力电池只有镍钴锰三元和钴酸锂及其掺杂正极材料能满足要求。但这两种材料安全性较差，在动力电池中的发展受限。如能提高或改善上述材料制备的锂离子二次电池的安全性，对动力型锂电发展将起积极作用。电池滥用情况下，发生过充/过放/意外短路/挤压/撞击等，容易发生爆炸或燃烧。以内短路为例，当锂离子电池在内短路的情况下，电池的外界电压会快速下降到0伏左右，但内部则伴随着因产气，电解质流失等引起锂从负极到正极的迁移的通路缺失，活性锂会在各个断面区如隔离膜两侧、正极表面、负极表面富集，引起更多的副反应，同时放出大量的热能，进而引发爆炸或燃烧。很多公开和专利文献已经提出了通过极片的表面或者是隔离膜处理提高电池安全性的方法。中国专利CN102144319B在负极表面涂布有LTO隔离膜，阻止短路，同时防止低温时析锂，通过蒸镀方式形成厚度50nm～1μm的膜，制备的电池在-30℃下可放电。该方法利用钛酸锂的绝缘性，防止正负极短路，并利用低温时负极电位提高达到钛酸锂充放电电位，抑制低温时电池输出性能下降。中国专利CN103840130A公开了一种在负极碳材料中添加钛酸锂，利用钛酸锂比碳材料更高的电位，在碳负极电池在放电下限电压以后还有部分容量，避免过放导致集流体铜溶解和析出，解决锂电池过放问题。中国专利CN104508869A公开了在电极中设置包含钛酸锂的层，可设置于正极侧表面隔板上、正极表面或两隔板之间的位置，在4.5V(相对于Li/Li*)以上捕捉从正极中溶出的金属元素(一般为正极活性物质中的过渡金属元素发生John-Teller效应，如Mn)，抑制溶出金属在负极析出导致的电池容量劣化。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是：电池在滥用(过充放电/短路/挤压)情况容易发生爆炸或燃烧，因此需要改善滥用情况下电池的安全性能。当锂离子电池在内短路的情况下，电池的电压会快速下降到0伏左右，同时伴随锂从负极到正极的迁移和在各个断面区如隔离膜两侧、正极表面、负极表面富集，引起更多的副反应，同时放出大量的热能，进而引发爆炸或燃烧。上述专利均未针对短路发生时的情况提供有效解决方案。本专利技术采用将钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂布于正极片、隔离膜上形成一种类自适应具有拖曳效果而改善锂离子二次电池安全性能的稳定结构。基于多级化学电池分步阻隔锂离子电池滥用状态下的放电行为，改善因内短路或者是温度情况下引起的快速放电转化为热电导致的热失控情况。具体来说，本专利技术提出了如下技术方案:本专利技术提供一种锂离子电池涂层材料，其特征在于，涂层材料中含有钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的复配物，其中钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素。上述方案中优选的是，所述复配物中，钛酸锂与二氧化锰质量比为1～4，优选质量比为1.55～3.6。上述任一方案中优选的是，0.01≤a≤0.03。上述任一方案中优选的是，所述M的含量为0.01wt％～0.3wt％。上述任一方案中优选的是，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm；二氧化锰的粒度D50为0.1～3.0μm。上述任一方案中优选的是，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。本专利技术还提供了上述任一方案中涂层的制备方法，其制备方法包括：将胶黏剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中，再加入钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰进行混料得到涂层材料浆料，涂层材料浆料经涂布干燥得到连续或不连续涂层材料。上述方案优选的是，胶黏剂加入量为加入的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的2.0％～15.0wt％。上述任一方案中优选的是，混料时间为5～8h。上述任一方案中优选的是，还包括混料后将浆料引入双螺旋挤出机中强力分散2～8h形成可涂布的浆料黏度，同时以冷却水降温冷却。上述任一方案中优选的是，得到的涂层材料浆料粘度为20～5000mPa·s，优选500～5000mPa·s。上述任一方案中优选的是，所述涂层材料浆料粒度为0.1～5.0μm。本专利技术还提供了一种锂离子电池涂层材料，由权利上述任一方案所述制备方法制得。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括电极、隔膜、电解质、容器，其中电极包括正极和负极，其特征在于，锂离子电池的正极片和/或隔膜表面涂布了权利要求1-5任一项所述的涂层材料。上述方案中优选的是，涂布的涂层材料厚度为0.2～3μm。上述任一方案中优选的是，所述负极使用石墨或钛酸锂作为活性物质。上述任一方案中优选的是，所述隔膜为固体多孔绝缘层。本专利技术还提供上述任一方案中的锂离子电池的方法，包括极片制作、电池组装，其特征在于，在锂离子电池的正极片和/或隔膜表面涂布涂层材料。上述方案中优选的是，所述涂布方式包括印刷、浸涂、辊涂、喷涂。本专利技术还提供一种技术方案，即上述锂离子电池应用于动力型电动车，移动存贮电源，储能电站设备中。本专利技术还提供一种技术方案，即钛酸锂在锂电池用涂层材料中的应用，其特征在于，钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素，优选0.01≤a≤0.03。上述方案中优选的是在钛酸锂中添加二氧化锰。上述方案中优选的是钛酸锂和二氧化锰的质量比为为1～4，优选质量比为1.55～3.6。上述任一方案中优选的是，所述M的含量为0.01wt％～0.3wt％。上述任一方案中优选的是，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm。本专利技术的有益效果为：与现有技术相比，本专利技术是利用钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰在锂电池正常工作电压之外电压下对锂的吸纳，降低发生短路时锂在断面区的富集，利用钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰在吸纳锂后内阻增大，降低副反应和放热速率。将钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰涂布于正极片和/或隔离膜上，形成具有拖曳效果稳定结构，锂离子电池安全性能得到有效提高。同时本专利技术还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的正极片和/或隔离膜上涂布了本专利技术提供的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰，电池包括以下部分:电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜是单纯的固体多孔绝缘层；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。下面结合附图和各个具体实施方式，对本专利技术及其有益技术效果进行详细说明，其中:附本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池涂层材料，其特征在于，涂层材料含有胶黏剂、钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的复配物，其中钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池涂层材料，其特征在于，涂层材料含有胶黏剂、钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的复配物，其中钛酸锂为含有杂元素M的化合物，其化学式为LixTiyMaOz，其中2≤x≤4，3≤y≤5，0＜a＜0.05，7≤z≤12，M选自铝、镁，钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素。2.根据权利要求1所述的涂层材料，其中，所述复配物中，钛酸锂与二氧化锰质量比为1～4，优选质量比为1.55～3.6。3.根据权利要求1或2所述的涂层材料，其中，0.01≤a≤0.03。4.根据权利要求1-3任一项所述的涂层材料，其中，所述M的含量为0.01wt％～0.3wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的涂层材料，其中，所述钛酸锂的粒度D50为0.1～2.5μm；二氧化锰的粒度D50为0.1～3.0μm。6.根据权利要求1-5任一项所述的涂层材料，其中，所述胶黏剂选自聚偏氟乙烯和/或偏氯乙烯-六氟丙烯共聚物。7.根据权利要求1-6任一项所述的涂层材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将胶黏剂完全溶解于N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中，再加入钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰进行混料得到涂层材料浆料，涂层材料浆料经涂布干燥得到连续或不连续涂层材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，胶黏剂加入量为加入的钛酸锂、或钛酸锂和二氧化锰的2.0％～15.0wt％。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，混料时间为5～8h。10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中，得到的涂层材料浆料粘度为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝巧凤，
申请(专利权)人：祝巧凤，
类型：发明
国别省市：广东,44